ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетические критерии из "Химия и технология промежуточных продуктов" Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19] Еще больший элемент неопределенности вносится вследствие различий геометрических параметров ароматического и модельного соединений. Для перехода от 1,3,5-циклогексатриена к бензолу двойные связи должны быть растянуты, а простые — сжаты. Необходимая для такой деформации энергия по одним оценкам составляет 1,17 эВ, а по другим —1,60 эВ [10, с. 232]. Для пяти-и семнчлениых ароматических соединений кроме энергии деформации связей необходимо также учитывать энергию напряжения за счет искажения углов. [c.19] Существенная неточность в оценке ЭР возникает из-за допущения, что энергия простой связи между двумя атомами углерода с гибридизацией хр , которая используется при вычислении энергий модельных соединений, равна энергии связи двух атомов углерода с гибридизацией существование которых в модельных соединениях предполагается. При внесении же поправок на перегиб-ридизацию атомов углерода в работе 41] для вертикальной ЭР бензола получено значение всего 0,56 эВ. Аналогичная ситуация имеет место и в случае вычисления ЭР из теплот гидрогенизации в результате игнорирования возможной разности энергий связей Сзр —Н и С рз —Н. [c.20] Расчетной велич шой, которая должна соответствовать вертикальной ЭР, является энергия делокализации (ЭД), представляющая собой разность между вычисленной методом МОХ я-энер-гией системы и я-энергией двойных связей, изображаемых в классической формуле вклад каждой из них приравнивается к я-энер-гии молекулы этилена (2р). Бензол, например, обладает я-энергией, вычисленной методом МОХ, равной 8Р, циклогексатриен — я-энергией трех молекул этилена, равной 6р, и, следовательно, ЭД для бензола составляет 2р. Значения ЭД для некоторых циклических углеводородов приведены в табл. 1.1. [c.20] Резонансный интеграл р, в единицах которого выражают ЭД, представляет собой математический параметр, применяемый при расчете методом МОХ любой системы, а не специфической мерой ЭД. Численное значение р зависит от характера корреляции, выбранной для его определения. Из корреляции между ЭД и эмпирической ЭР для бензоидных углеводородов найдено значение Р Л 0,7 эВ [10], для термодинамического значения р, свободного от вкладов энергий деформации и регибридизации а-связей, которые н eт эмпирическая ЭР, предложена величина р=1,29 эВ [45], а из корреляции между теплотами атомизации и ЭР на я-электрон, вычисленной методом МОХ (см. ниже), получено р = 1,42 эВ [43]. [c.20] Формулируя новый критерий ароматичности, Дьюар отказался одновременно и от гипотетических циклополиеиов в качестве моделей для сравнения, и от метода МОХ для расчета энергий, высказав мнение о нецелесообразности его дальнейшего использования в органической химии [44]. Однако принципиальным моментом при переходе от ЭД к ЭР Дьюара является не изменение метода расчета, а смена моделей. Показано [43], что при соотнесении я-энергии сопряженной циклической системы, рассчитанной методом МОХ, с л-энергией соответствующего ациклического полнена, полученной по аддитивной схеме, наблюдается такое же удовлетворительное согласие с фактическими данными, как и при использовании метода МО ССП. Из табл. 1.1 видно, что ЭР на л-электрон, найденные с применением методов МО ССП и МОХ, в целом изменяются симбатно, причем в последнем случае значения для азулена и бензоциклобутадиена более приемлемы. [c.21] Для суждения о надежности этого критерия необходимо знать, насколько точно принятая методика расчета отражает разность энергий и насколько ЭР на я-электрон соответствует степени ароматичности. [c.22] На первый вопрос дает ответ сопоставление вычисленных теплот атомизации с найденными из термохимического эксперимента. Оно показывает, что ошибка расчета не превышает 0,1%, будучи близка к ошибке эксперимента, а погрешность при вычислении ЭР на я-электрон методом МОХ составляет 0,004р [43, 44]. При наличии термохимических данных ЭР Дьюара может определяться на экспериментальной основе [48], чему пока препятствует отсутствие достаточных измерений для ациклических полиенов. [c.22] Гораздо сложнее с ответом на второй вопрос, который требует сопоставления с независимыми экспериментальными критериями ароматичности. Если расчет ЭР на я-электрон дает непрерывную шкалу, способную, в принципе, охватить все ароматические соединения, экспериментального количественного критерия с подобной широтой охвата не существует. Рассматриваемые ниже структурные (см. 1.3.2) и магнитные (см. 1.3.3) критерии, а также реакционная способность (см. 2.2) применимы для количественной оценки ароматичности лишь в узких пределах. Поэтому сопоставление ЭР на я-электрон с данными физического и химического эксперимента ограничено отдельными группами близких по строению соединений. Так, отличная корреляция отмечена недавно между ЭР на я-электрон и скоростями образования макроциклических аннуленов при реакции Дильса — Альдера для дегидроаннулено [с] фура-нов с малеиновым ангидридом [49]. Кроме того, остается неясным, как сопоставлять количественно степень ароматичности, измеряемую ЭР на я-электрон в единицах энергии, со структурными или магнитными индексами, поскольку нет никаких оснований ожидать между ними линейной зависимости. [c.22] В остальной части молекулы различают кольца, которые способны разбавлять секстет за счет перехода к ним двух я-электронов (показано стрелкой), как в нафталине (22) и антрацене (24), кольца с фиксированными двойными связями, как два центральных кольца в цетрене (54), или пустые кольца, как центральное кольцо в перилене (33). Такое написание позволяет, как указал Клар [50], интерпретировать многие свойства ароматических углеводородов, принимая в качестве постулата, что при прочих равных условиях соединение тем арома ичнее, чем больше в его формуле секстетов и чем меньше эти секстеты разбавлены смежными кольцами. Так, фенантрен (25), в формуле которого можно выделить два секстета, более ароматичен, чем антрацен (24), а последний более ароматичен, чем высшие полиацены, где единственный секстет сильнее разбавлен эти выводы качественно согласуются с величинами ЭР на я-электрон (табл. 1.1). Общая ЭР Дьюара для цетрена (54) и перилена (33) почти вдвое больше, чем для нафталина (22) 2,69, 2,61 и 1,32 эВ соответственно [44] — как и можно ожидать, исходя из формул. Кроме того, секстетные формулы позволяют ввести понятие локальной ароматичности, относящееся к отдельному кольцу, а не к молекуле в целом это существенно для обсуждения влияния структурных факторов на свойства. [c.23] Чтобы избежать при определении ЭР сравнения с моделью, сильно отличающейся по структуре, заманчиво использовать тер-модинамические характеристики обратимых химических превращений кислотно-основных, таутомерных окислительно-восстановительных, при которых переход ароматического соединения в неароматическое сопровождается минимальными структурными изменениями. [c.24] Сущность метода можно пояснить на примере определения ЭР гетероциклических соединений на основании измерений констант ионизации [39, 54]. Известно, что для р-протонирования УУ-метил-пиррола (55) р/Са = —5,1, а для р-протонирования неароматической модели — 1,4,4-триметил-1,4-дигидропиридина (56) рКа— — 7,4. Относя разность значений рКа в 12,5 единиц, соответствующую разности энергий в 0,61 эВ, целиком за счет различий ЭР оснований (55) и (56) и внося поправку в 0,26 эВ на стабилизацию диеиамина (56), обусловленную сопряжением, получают для Л -метилпиррола (55) величину эмпирической ЭР 0,87 0,17 эВ, что близко полученному для пиррола (41а) из термохимических измерений (табл. 1.1). [c.24] Из приведенных примеров видно, что хотя определение ЭР из констант равновесия строится на экспериментальной основе, оно не свободно от упрощений, несущих в себе элемент неопределенности. Главными из них являются предположения об адекватности выбранной модели гипотетической молекуле исследуемого соединения с локализованными связями и об одинаковости изменений энергий а-связей и энергий сольватации для ароматического соединения и неароматической модели в изучаемой реакции. Кроме того, метод требует оценки энергии л-соиряжения в модельном соединении независимым путем. [c.24] Аналогично для 2-хинолона получено значение 0,086 эВ, а для 1-изохинолона — 0,190 эВ. Расчет разности ЭР для таутомеров, в свою очередь, позволяет точно оценить положение таутомерного равновесия, например при бензоидно-хиноидной таутомерии гидр-оксиазометинов [58]. [c.25] Если модельные соединения недоступны, сравнение констант равновесия близких по строению соединений может дать качественное указание на тенденцию изменения ароматичности внутри ряда. Это подтверждается наличием корреляции между значениями р/Са, характеризующими кислотность [10] и основность [59] полициклических углеводородов, и разностями я-электронных энергий углеводорода и соответствующего иона, вычисленными методом МОХ. Хорошая корреляция получена между нормальными окислительно-восстановительными потенциалами системы хи-нон-гидрохинон и разностями я-электронных энергий окисленной и восстановленной форм [10]. [c.25] Вернуться к основной статье