ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сверхтонкое взаимодействие из "Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов" Причина отклонения g x от чисто спинового значения состоит в том, что орбиталь d z ( i) представляет комбинацию орбиталей с отличным от нуля NTOMeHTOM количества движения относительно оси х. Поэтому наложенное внешнее поле люжет смешивать орбиталь dxz t i) с аналогично построенной орбиталью (а ) (рис. vil.4). К данному вопросу мы вернемся в дальнейшем при использовании изложенных здесь представлений для оценки возможной роли -орбиталей в образовании связей в SeOj (разд. VII.2, б, 5). [c.144] Это выражение отличается от формулы (VI 1.4) только знаком, поскольку в данном случае состояние является основным состоянием. Следовательно, можно ожидать, что отклонение должно быть большим и положительным. [c.145] Вклад -орбита.пей в величину в случае радикалов АВг, находящихся в состоянии В1. [c.145] Таким образом, наибольшее сверхтонкое расщепление на атоме А будет соответствовать кодшоненте -тензора с почти чисто спиновым значением и будет наблюдаться, когда наложенное поле направлено вдоль оси х. Сверхтонкое расщепление в перпендикулярном направлении (в направлении у) должно быть меньше, а соответствующее значение компоненты -тензора — наибольшим. [c.145] Примерно такую же величину имеет сверхтонкое расщепление, соответствующее г компоненте -тензора. Предполагается, что вклад s-орбитали в молекулярную орбиталь неспаренного электрона сравнительно невелик, так что отношение pis должно быть более 10. [c.146] В этом разделе обсуждаются результаты изучения спектров электронного парамагнитного резонанса радикалов, о которых либо известно, что они являются трехатомными, либо предполагается, что они включают только три атома, а также радикалов, связанных с рассматриваемым здесь типом парамагнитных частиц. Мы начнем с одного из наиболее известных радикалов, а именно с двуокиси азота. [c.146] В спектре газообразной двуокиси азота Кастл и Берингер [9] обнаружили триплет линий с сверхтонким расщеплением 47,1 гс. При исследовании NO2, растворенной в четыреххлористом углероде, Бирд и соавторы [10] нашли расщепление примерно 107 гс, однако повторить опыты этих авторов не удалось. В разных растворителях в большом интервале температур наблюдалась только синглетная широкая линия (примерно 150 гс) почти лоренцевой формы с -фактором, очень близким к 2,00. [c.147] Представляется вероятныА4, что большая ширина линии поглощения обусловлена быстрой реакцией димеризации двуокиси азота в диамагнитное соединение N9O4. Однако нам не удалось разрешить сверхтонкую структуру спектра даже при уменьшении концентрации NOo до минимально обнаруживаемых количеств. Другие возможные причины, вызывающие уширение линии поглощения, обсуждаются в разд. VII.2, б, 1. [c.147] Трудности, описанные выше, были преодолены путем изоляции молекул двуокиси азота в матрице из аргона при 4° К [14], но спектр долгое время не был правильно интерпретирован, так как довольно большое изотропное сверхтонкое взаимодействие приводило к столь хорошо разрешенному триплету, что имеющиеся перегибы не были приняты во внимание. Фармер и др. [15] провели дальнейшее исследование спектров радикалов 1МО2, захваченных матрицами из различных инертных газов. Авторы высказали предположение, что дополнительные линии в спектре обусловлены наличием ловушек различных типов, таких, как и в случае захваченных атомов водорода. В действительности же дополнительные линии несомненно являлись именно перегибами, которые можно было ожидать у аксиально симметричных радикалов с магнитной осью, параллельной наложенному полю, а интенсивные линии относились к перпендикулярной ориентации радикала. [c.148] Этот вывод был подтвержден исследованием двуокиси азота, захваченной во льду. Замороженные водные растворы N2O4 были подвергнуты действию ультрафиолетовых лучей с длиной волны 3650 А при 77 К. [c.149] Спектр электронного парамагнитного резонанса такой системы [11] был значительно сложнее (рис. VII.5), чем спектр NO2 в матрице из аргона. [c.149] Вывод о вращении радикала N02 подтверждается и теоретическим анализом. Несомненно, что, если использовать для вычислений приведенные в табл. 11.1 значения атомных параметров для N, согласие теории и эксперимента очень хорошее (табл. VII.2). [c.150] Для радикалов N02 в газообразном состоянии валентный угол, вычисленный из отношения р/з, равен в пределах ошибки опыта экспериментально установленному значению (134 ). Однако, хотя идентификация радикала N02 в разных работах и не вызывает сомнений, мы ограничиваемся утверждением, что полученные результаты неожиданно хорошо подкрепляют простые соображения о полезности атомных параметров при рассмотрении свойств подобных радикалов, что вычисленные значения параметров, по-видимому, близки к истинным и что для описания строения таких радикалов приближение Малликена — Уолша справедливо и пригодно для адекватного объяснения опытных данных. [c.150] Аналогичными соображениями мы будем широко пользоваться при отнесении спектров и в других главах. [c.151] Рассмотрим по порядку перечисленные корреляции. [c.152] Изменение распределения спиновой плотности в СО по сравнению с NO2 на первый взгляд представляется неожиданным. Такое изменение, однако, хорошо согласуется с предсказаниями (см. разд. VI. 1, д), если рассматривать как связывающие, так и разрыхляющие электроны. На атомах кислорода в СО в большей степени локализованы связывающие электроны и в меньшей степени разрыхляющие. При этом большей локализации неспаренного электрона на центральном атоме соответствует тенденция радикала к увеличению валентного угла и, таким образом, к увеличению вклада атомной 25-орбитали в волновую функцию неспаренного электрона, что в свою очередь приводит к уменьшению отношения 2p/2s. [c.152] Обе указанные тенденции находятся в соответствии с реакционной способностью радикалов NO2 и СО2 . Для ион-радикала СО димеризация является более энергетически выгодной, так как в этой частице связывающие электроны в меньшей степени локализованы на атоме углерода и валентный угол также ближе к 180 (см. разд. VIII.2, в, 1 и рис. VIII.4). Соответственно при реакции с атомами водорода происходит присоединение к атому углерода и образование иона формиата в случае СО , тогда как в случае NO2 атомы водорода присоединяются к кислороду и образуется азотная кислота. [c.152] Необычной особенностью радикалов, захваченных ионными кристаллами, является сильное специфическое взаимодействие с катионами металла, хотя такое взаимодействие часто обнаруживают у анион-радикалов в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью, например в эфирах. В формиате натрия имеются два различных иона натрия, которые могли бы участвовать в сверхтонком взаимодействии. Оба катиона расположены на оси симметрии ( g) рассматриваемого радикала, причем один из них сильно связан с отрицательно заряженными атомами кислорода, а другой — с атомами кислорода соседнего иона. Последний катион взаимодействует также с неспаренным электроном ион-ради-кала, образовавшегося при отщеплении атома водорода от иона формиата. Какой именно катион ответствен за наблюдаемое сверхтонкое расщепление, пока сказать нельзя. [c.152] Данные об изменении значений -тензоров для различных формиатов (табл. VII.3) подтверждают это предположение. Заметное изменение -тензора при переходе от Li+ к можно объяснить уменьшением разности энергий орбиталей la и Aui, определяющей величину отклонения Ag z- Такое уменьшение разности энергий орбиталей связывают с тем, что координация с катионами препятствует удалению электрона с уровня log (несвязывающей орбитали атома кислорода), но такие препятствия убывают в ряду Li — К . Аналогичные рассуждения позволяют предположить, что изменение энергии уровня 4aj усиливает наблюдаемую тенденцию. [c.153] Вернуться к основной статье