ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья Применение катализаторов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности из "Химия нефти и газа" Выход ацетилена достигает 15—16 на 100 метана. [c.190] Механизм распада пропана более сложен и до конца не установлен. При температурах пиролиза главное направление реакции — распад на этилен и метан. [c.191] Получение а-олефинов. Высшие непредельные углеводороды с прямой цепью и двойной связью в конце углеродной цепи стали в последнее время широко применяться в качестве исходного сырья во многих процессах нефтехимического синтеза. Из различных методов получения а-олефинов наиболее перспективным следует считать термический крекинг парафиновых углеводородов ( 27). [c.191] Содержание олефинов во всех фракциях очень высокое —порядка 80—85%. [c.192] СНз-(СН2) -СНз —СНз-(СН,) -СН = СИ H -h СН, Здесь m может иметь все значения от нуля до (п — 2). [c.193] Катализ может быть положительным и отрицательным. В по- давляющем числе случаев катализаторы используют для ускорения химических процессов. Отрицательный катализ, т. е. замедление реакции применяется только в тех случаях, когда иным путем не удается отрегулировать быстро развивающиеся цепные процессы. Различают также гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном — катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор — жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей и в нефтехимической промышленности главным образом осуществляются гетерогенные каталитические процессы. В последнее время для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные. [c.195] Кислотно-основными, или ионными, называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что, согласно теории Льюиса, кислотами называются соединения, молекулы которых способны присоединять электронную пару, т. е. включать ее в электронную оболочку одного из своих атомов. [c.195] К кислотно-основным каталитическим реакциям можно отнести процессы каталитического крекинга, полимеризации, изомеризации, гидратации углеводородов и ряд других превращений. [c.196] Окислительно-восстановительными называются такие реакции, которые связаны с переходом электронов, т. е. они протекают с разъединением электронной пары при разрыве валентной связи. Сюда относятся многочисленные каталитические процессы окисления, гидрирования, дегидрирования и др. [c.196] Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. Например, при полимеризации в присутствии серной кислоты таким промежуточным соединением, даже легко выделяемым в чистом виде, является кислый эфир, образованный серной кислотой и непредельным мономером. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Эти превращения также характеризуются сравнительно малой энергией активации. [c.196] Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197] В практике подбора и применения гетерогенных катализаторов необходимо учитывать их селективность, активность и срок службы. [c.197] Под селективностью или избирательностью катализатора понимают его способность ускорять только одну или несколько химических реакций определенного типа из числа термодинамических вероятных в данных условиях для данного сырья. Это весьма важное свойство катализатора связано как с его составом, так и с условиями применения. [c.197] Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Способы регенерации различны. Углистые и смолистые отложения удаляют путем их выжигания с поверхности катализа тора в токе воздуха. Окисленные катализаторы восстанавливают действие водорода при определенной температуре. Катализаторы, содержащие редкие компоненты (например, торий), регенерируют химическим путем. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления свежих порций этого же катализатора. [c.199] В качестве катализаторов применяется очень много разнообразных веществ восстановленные металлы, окислы, кислоты, основания, соли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения. Подбор катализаторов, изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом, — все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимии и нефтехимической технологии. [c.199] Вернуться к основной статье