ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состав продуктов крекинга и пиролиза. Смолообразование в крекингдистиллатах из "Химия нефти и газа" Понятие о крекинге и пиролизе. Первичная переработка нефти путем перегонки без разложения позволяет получать разнообразные топливные продукты бензины, керосины, топлива для реактивных двигателей и для дизелей. Однако количество и качество продуктов, получаемых при перегонке, лимитируется содержанием -в данной нефти соответствующих фракций и их химическим соста-вом. Поэтому наряду с прямой перегонкой в нефтеперерабаты- вающей промышленности получили очень широкое развитие про цессы вторичной переработки газов, различных дистиллатов и нефтяных остатков. Среди многочисленных современных процессов нефтепереработки, главным образом каталитических, еще сохраняют свое значение и чисто термические методы деструктивной переработки крекинг, коксование, пиролиз. [c.160] Сравнительно меньше выражены реакции изомеризации и ал-килирования. [c.161] Главное влияние на развитие тех или иных реакций имеет температура процесса. Поэтому состав и выходы конечных продуктов в основном зависят от температуры и известной степени от давления. Ниже будет показано, какие из перечисленных реакций характерны для углеводородов разных классов и каково влияние температуры на степень их развития. [c.161] Цепными называются такие сложные реакции, которые состоят из ряда последовательных или параллельных стадий. При этом образование конечного стабильного продукта сопровождается выделением энергии, достаточной для активации исходных молекул. В результате цепной ряд превращений повторяется вновь. При определенных условиях наступает обрыв цепи, которая в зависимости от условий реакций может снова возникнуть. [c.162] Таким образом, энергия связи Салиф—Н, 93,6 ккал/моль (табл. 30), является усредненной величиной для углеводородов с прямой цепью. [c.163] Величина энергии диссоциации связи С—С в ряду углеводородов С Н2п+2 значительно ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле. Так, для этана она 84,2 ккал/моль, для бутана 81,7 ккал/моль, а для 2,2,3,3-тетраметилбутана при разрыве посередине главной углеродной цепи — 60,4 ккал/моль. [c.163] Как видно из этих данных, реакция дегидрирования не пойдет. При распаде в конце углеродной цепи должны образоваться этан и октен, а не этилен и октан. Наиболее вероятным в этих условиях оказался распад посередине углеродной цепи. Что касается скорости распада алканов, то она тем больше, чем выше молекулярный вес крекируемого углеводорода. Это вполне согласуется с приведенными ранее данными по энергиям диссоциации связей С—С в молекулах алканов. Это и понятно, поскольку чем меньше энергия активации, тем скорость реакции выше. [c.164] Для углеводородов с числом углеродных атомов более четырех, как уже указывалось, распад происходит, обычно, в центре углеродной цепи. [c.165] Написанные выше схемы химических реакций распада алканов не раскрывают еще всей сложности механизма процесса об разования, водорода, предельных и непредельных осколков. Большинство ученых считает, что распад алканов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов, выдвинутой Ф. О. Райсом и С. К. Райсом. Кратко эта теория сводится к еле--дующему. [c.165] При этом, как видно, концентрация свободных радикалов в реакционной смеси повышается. [c.165] В конечном итоге в продуктах реакции накапливаются устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды, а также молекулярный водород. [c.166] Это так называемое правило р-связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Заметим тут же, что в различных реакциях отрыв водорода от атома углерода также идет легче от р-угл ерода. [c.168] Этот тип превращений низкомолекулярных олефинов Фрост назвал деструктивной конденсацией. [c.170] Получающиеся при конденсации циклоолефины легко дегидрируются до ароматических углеводородов. Этот, так называемый, диеновый синтез является одним из главных путей образования ароматических углеводородов при пиролизе. [c.171] Как видно, при деалкилировании получаются самые разнооб разные углеводороды меньшего молекулярного веса. [c.172] Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало угле- одородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья. [c.172] Реакции изомеризации циклов или боковых цепей при термических процессах, видимо, исключены. [c.173] Химизм крекинга ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга и тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза. [c.173] Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е., иначе говоря, в р-положении от углерода кольца. Поэтому, при деалкилировании получаются главным образом моно-метилированные ароматические углеводороды. [c.173] Вернуться к основной статье