ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вариационный принцип из "Вариационный метод в квантовой химии" Поскольку Е было бы средним значением энергии системы, если бы она находилась в состоянии, описываемом функцией ), то мы заключаем, что Е не может быть меньше минимальной возможной энергии, т. е. Е не может быть меньше минимального собственного значения гамильтониана Я. [c.13] Выведем теперь из этого результата несколько важных следствий. [c.14] Следовательно, если Е есть стационарная точка, то Е является собственным значением, а соответствующая функция г — собственной функцией. Описание свойств собственных значений и собственных функций гамильтониана Я, которое содержится в результатах 1 и 2, составляет содержание вариационного принципа. [c.15] Следовательно, из (7) мы заключаем в соответствии с нашим первоначальным утверждением, что наименьшее собственное значение гамильтониана Я есть не просто стационарная точка, а оно поставляет абсолютный мини-.мум. величине Е как функционалу от Наоборот, Е всегда является верхней границей для наименьшего собственного значения. [c.15] С другой стороны, если Е есть более высокое собственное значение, то, взяв А в виде линейной комбинации более низких собственных функций (а также и более высоких собственных функций, причем в общем случае сюда включается и континуум состояний), мы сможем сделать величину (А, Н — Е ) А) меньше (больше) нуля. Итак, промежуточные собственные значения гамильтониана Н являются всего лишь седловыми точками величины Е как функционала от ф, и даже локально не достигается ни минимум, ни максимум. [c.16] Результат 4. Тот факт, что наименьшее собственное значение есть абсолютный минимум величины Е, является чрезвычайно интересным результатом. Однако, вообще говоря, он бесполезен для описания энергий истинных основных состояний атомов или молекул, так как вследствие требований, накладываемых принципом Паули, эти состояния обычно не являются низшими собственными состояниями соответствующих гамильтонианов. Так, например, основное состояние атома лития есть (1х) 2з, а не (1х) . [c.16] К счастью, однако, имеется аналогичная теорема, применимая к физическим основным состояниям, а также ко всевозможным возбужденным состояниям часто собственные состояния гамильтониана Н можно классифицировать по тинам, отвечающим их симметриям, или в общем случае по собственным значениям каких-то других операторов К, коммутирующих с гамильтонианом Н. Если в таком случае Е есть наименьшее собственное значение Н для состояний некоторого определенного типа (например, для состояний, удовлетворяющих принципу Паули), то оператор Н — Е будет иметь неотрицательное математическое ожидание по отношению к функциям такого типа. Это вызвано тем, что подобные функции будут ортогональны всем собственным функциям Я, соответствующим более низким собственным значениям. [c.16] наименьшее собственное значение амильтониани Н для состояний заданного типа является абсолютным минимумом величины Е как функционала от пробных функций этого типа. Наоборот, если используются лишь пробные функции данного типа, то Е всегда есть верхняя граница для такого наименьшего собственного значения. [c.17] По поводу вариационных принципов, допускающих разрыи-иые функции, см., например, работу [12]. [c.18] Вернуться к основной статье