ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции полимеризации и поликонденсации из "Кинетика реакций в жидкой фазе" В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375] Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375] Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376] Вернуться к основной статье