ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильное присоединение (реакции изоцианатов со спиртами) из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Кроме влияния среды как континуума, которое неизбежно имеет место в реакциях между диполями, в данном случае весьма существенны эффекты пецифнческой сольватации за счет образования водородных связей между спиртом и растворителем и возникновения донорно-акцепторных комплексов между изоцианатом и растворителем. [c.343] Несмотря на то что кинетика реакций изоцианатов со спиртами и другими соединениями, содержащими так называемый активный атом водорода, изучалась довольно тщательно, нет единой точки зрения на механизм реакции [103, 104]. Установлено, что скорость реакций изоцианатов со спиртами увеличивается с ростом полярности среды [105]. Уравнение Кирквуда хорощо соблюдается и для бинарных (спирт — диоксан, вода — диоксан), и для тройных систем (спирт — дихлорэтан — диоксан) [88, 105, 106]. Анализ зависимости энергии активации от полярности среды в реакциях изоцианатов с водой [106], выполненный в соответствии с изложенной в гл. V теорией, приводит к вполне правдоподобным значениям радиуса активированного комплекса (2—2,2 А). [c.343] На основании многочисленных кинетических данных и активационных параметров реакций с участием изоцианатов можно предположить две вероятные схемы процесса. [c.343] Методом изотопного обмена при гидролизе метилизоцианата была установлена [107] принципиальная возможность стадийного протекания реакции с образованием в лимитирующей стадии промежуточного продукта присоединения гидроксилсодержащего реагента по связи С = 0. Вероятно, в зависимости от условий могут реализоваться оба механизма,реакции, причем лимитирующая стадия в обоих случаях включает нуклеофильную атаку спирта или воды на карбонильный атом углерода N O-группы с переносом атома водорода в активированном комплексе к азоту или кислороду. [c.344] При исследовании влияния растворителя в реакциях изоцианатов со спиртами найдено, что специфическая нуклеофильная сольватация спирта или изоцианата приводит к замедлению реакции в инертной среде, не способной к сольватации реагирующих частиц, скорость реакции очень высока [108—ПО]. Если реакцию проводят в смеси растворителей одинаковой химической природы (например, в смеси простых эфиров), но разной полярности, константа скорости меняется только за счет вариации е в зависимости от состава смешанного растворителя. В бинарной системе, диэлектрическая проницаемость которой не зависит от состава (например, в системе диоксан — гептан), изменение константы скорости обусловлено лишь изменением степени специфической сольватации реагирующих частиц в зависимости от состава смеси. [c.344] ВОДИТ к частичной перемене механизма реакции [88, ПО]. Так, при анализе зависимости скорости реакции арилизоцианатов от суммы теплот растворения исходных реагентов [см. уравнение (VI. 27)] было найдено, что линейная зависимость между lg A и 2ДА сольв в системе гептан — диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65%-ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ- k-io s,iM eK) ность между Е и AS+ реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3,3 до 2,6 при переходе от гептана к диоксану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65%-ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации N O-группы в основных растворителях. Увеличение основности атома а ота приводит к тому, что электрофильное присоединение протона спирта к этому атому играет существенную роль в лимитирующем акте реакции в электронодонорном растворителе [88, 108]. [c.345] На основании уравнения (VIH. 15) можно из кинетических данных, приведенных на рис. VIII. 7, найти графически в координатах набл/[НОН] — [ROH]a /[ROH] значения км и к сс и установить, насколько ассоциированный спирт является более реакционноспособным, чем спирт мономерный. Константу йасс можно представить как сумму д, кт . Ц- асс — констант скорости характерных для димера, тримера и л-мера (с учетом доли каждого типа ассоциатов), считая, что при п 3 реакционная способность ассоциатов существенно не изменяется с увеличением числа молекул в ассоциате. Исследование причин различия реакционной способности мономерных и самоассоциированных молекул соединений представляет самостоятельный интерес при количественном изучении роли среды в кинетике жидкофазных реакций. [c.346] Вернуться к основной статье