ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз и алкоголиз хлорангидридов карбоновых кислот из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Оба механизма были доказаны в серии работ Хадсона с сотр. [54—61] и в дальнейшем подтверждены другими авторами [62, 63]. [c.333] Целесообразно рассмотреть экспериментальные данные, на основании которых был предложен тот или иной механизм реакции. [c.333] Первое, что характерно для реакций хлорангидридов, также как и для реакций других производных карбоновых кислот [50, 53] — это изменение порядка реакции по нуклеофильному реагенту в зависимости от его концентрации. Например, при гидролизе бензоилхлорида в водном ацетоне порядок реакции по воде равен примерно 1,1 -Ь 1,5 при [НгО] = 516%, но при 50%-ном содержании воды порядок реакции уже равен 7. Прекрасно воспроизводимые данные Хадсона [54, 55], Келли и Ватсона [63] и Голда [62] по гидролизу бензоилхлорида в ацетоне свидетельствуют о том, что при [НгО] ж 20 моль/л наблюдается резкое отклонение от прямолинейной зависимости йнабл от [НгО], что, по мнению авторов, указывает на изменение механизма реакции. При малых концентрациях воды реакция протекает по бимолекулярному Зк2-ме-ханизму, при концентрациях [НгО] 50%, т. е. в сильно полярных средах имеет место ионизационный механизм. [c.333] И 20 ккал моль (5л,1). По порядку величин, эти значения близки к значениям энергий активации реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода, протекающих по механизмам Sjvl и Sn2. Результаты исследования реакции в растворителях, обладающих хорошей ионизирующей способностью , действительно подтверждают возможность протекания гидролиза по механизму [60, 67]. В пользу ионизационного механизма свидетельствуют также данные по гидролизу и алкоголизу 2,4,6-три-метилбензоилхлорида [66, 8]. Несмотря на значительные стерические препятствия Для проникновения нуклеофильного реагента к реакционному цен рру этого хлорангидрида, скорость его сольволиза намного выще, чем -нитробензоилхлорида. [c.334] Для доказательства возможности протекания реакции по ионизационному механизму часто [51, 69] приводят данные о зависимости скорости реакций хлорангидридов с различными заместителями в кольце от полярности среды. Было показано [55], что в малополярном растворителе электронодонорные заместители замедляют реакцию. Это соответствует обычным представлениям о природе бимолекулярного нуклеофильного замещения. Увеличение диэлектрической проницаемости среды ведет к нивелированию зависимости скорости реакции от строения хлорангидрида, а в сильно полярных средах происходит даже частичное обращение зависимости, т. е. меняется механизм реакции. Имеются также работы [70—72], в которых на основании количественных данных о солевых,эффектах установлено образование ацилий-ионов в ряде реакций гидролиза и алкоголиза хлорангидридов в определенных условиях, т. е. доказана возможность ионизационного механизма в этих реакциях. [c.334] По формально-кинетическим признакам пути аЬ и d не различимы, так как наблюдаемая константа скорости в случае d представляет собой истинную константу, а в случае аЬ — комбинацию констант ki, k i и k2. Такая двойственная природа реакции позволяет понять данные по кислородному обмену не хуже, чем схема (VIII. 5). [c.335] После сравнения результатов Свэна [76, 77] и Хадсона [56] по гидролизу бензоилхлорида в водно-ацетоновых смесях с данными работы [75] было показано, что реакция (VHI. 7) в 90%-ном ацетоне протекает в 165 раз быстрее, чем простое нуклеофильное замещение. В 55%-ном ацетоне скорости этих реакций примерно равны, а в 30%-ном ацетоне реакция VIII. 7) идет в 12 раз быстрее, чем реакция, протекающая через образование простого (см. схему VIII. 6) промежуточного продукта присоединения. [c.336] Роль второй молекулы спирта сводится к электрофильному содействию акту нуклеофильного замещения при углеродном атоме галоидангидрида. [c.336] Представления о тримолекулярном механизме реакции вряд ли справедливы, поскольку в них совершенно не принимается во внимание изменение свойств растворителя при изменении концентрации спирта или воды в растворе. Как позднее показали Голд [80] и Кернс [81], кинетические закономерности, на основании которых был постулирован тримолекулярный механизм реакции, на самом деле подтверждают 5г 2-механизм процесса, и увеличение наблюдаемого порядка реакции по нуклеофильному реагенту является лишь следствием изменения полярных свойств системы. [c.336] Таким образом, видно, насколько существенную роль играет среда при взаимодействии хлорангидридов кислот с гидроксилсодержащими соединениями. Совершенно естественно, что при количественной интерпретации результатов попытались применить как электростатические представления о влиянии среды, так и представления о специфической сольватации. [c.336] НОВЫХ [80] и водно-ацетоновых смесях [81], при гидролизе бензоилхлорида [78], гликолизе терефталилхлорида [82, 83]. Для некоторых реакций [84] зависимость lg й от (е — 1)/(2б + 1) имела х-образ-ный характер, а линейная зависимость соблюдалась в координатах — ё е или gk— 1/е [85]. [c.337] Особенно сильно специфическое влияние ацетонитрила наблюдается при гидролизе фталилхлорида [86] добавление в систему этого растворителя приводит не только к количественному изменению параметров уравнения Кирквуда, но и качественно меняет картину зависимости скорости реакции от полярности среды — скорость реакции уменьшается с увеличением е [86]. В данном случае специфическая сольватация полностью подавляет ускоряющее реакцию влияние полярности среды. [c.339] Предполагая, что равновесие комплексообразования практически полностью сдвинуто вправо и в реакции с 5i принимают участие комплексы Xl, Хг и Хз, имеющие разную реакционную способность, удается количественно описать зависимость скорости реакции от состава смеси, содержащей Si, S2 и S3 в различных со-отнощениях. [c.340] Количественный учет комплексообразования гидроксилсодержащих реагентов с растворителями в реакциях с участием хлорангидридов пытался осуществить Хадсон [90, 91]. Он показал, что замедление реакций алкоголиза хлорангидридов в присутствии малых добавок растворителей, способных к ассоциации со спиртом, объясняется уменьшением концентрации мономерных и само-ассоциированных молекул спирта, которые значительно более активны в реакции, чем соответствующие комплексы спирт — растворитель. На основании количественных данных о степени ассоциации спирта в инертных растворителях Хадсон установил зависимость между скоростью реакции и реальной концентрацией не связанного с растворителем спирта в системе. Наблюдаемое в реакциях хлорангидридов увеличение скорости с ростом концентрации спирта в инертной среде объясняется увеличением концентрации самоассоциированного спирта, который способствует сольватации полярного переходного состояния. [c.340] Вернуться к основной статье