ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ И ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ Количественный учет влияния среды с помощью полуэмпирическнх корреляционных уравнений из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Представления о том, что влияние среды на константу скорости реакции осушествляется только через электростатические взаимодействия, позволяет объяснить и количественно предсказать многие закономерности. Однако, несмотря на усовершенствования, внесенные в электростатическую теорию, она еще не учитывает целого ряда электростатических явлений, например взаимной поляризации ионов или диполей и вытекающего отсюда индукционного взаимодействия, взаимной поляризации сложного иона и растворителя, изменения моментов иона и диэлектрической проницаемости растворителя. Тем не менее электростатическая теория влияния среды даже в существующем виде является мощным инструментом исследования механизма реакций в растворах. [c.238] В тех случаях, при которых с хорошей точностью выполняются не только общие закономерности [например, d gkld le) = onst], но и получаются разумные расчетные значения наклонов зависимостей, свободных энергий сольватации, радиусов частиц и расстояний максимального сближения, не зависящие или мало зависящие от химической природы растворителя, следует смело утверждать, что в исследуемой реакции доминируют электростатические взаимодействия реагентов со средой. В противном случае надо учитывать специфическую сольватацию и искать термодинамические характеристики комплексообразования реагентов с растворителем. [c.238] Величина /и соответствует теплоте испарения, которая является мерой сил притяжения между молекулами жидкости. Эту величину также называют плотностью энергии когезии или плотностью энергии межмолекулярного притяжения. Она характеризует количество энергии, которое требуется, чтобы разделить молекулы жидкости. Кроме того, величину называют еще внутренним давлением жидкости. [c.239] Использование уравнения (V. 122) для расчета коэффициентов активности осложняется из-за отсутствия экспериментальных д.ан-ных о теплотах испарения большинства соединений и соответственно о б. Однако для многих соединений значения б известны [39]. В настоящее время имеются весьма строгие методы теоретической оценки теплот испарения [40], которые в ряде случаев хорошо согласуются с экспериментальными данными и могут быть использованы при расчетах б. Прибегать к расчетным методам определения теплот испарения обычно приходится при расчете параметров растворимости реагентов, а не растворителей, для которых значения б, как правило, известны (см. табл. VI. 2). [c.240] Если исследователь имеет дело с бинарными смешанными растворителями, значение б смеси может быть рассчитано по аддитивности [41] или с помощью эмпирических соотношений, предложенных Гильдебрантом ранее [38]. [c.240] НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. [c.242] Зависимость между скоростью жидкофазной реакции и давлением легко выводится как из уравнения для константы скорости, записанного в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [уравнение (IV. 12)], так и из уравнения, включающего константу равновесия Кав образования в растворе диффузионной пары из реагирующих частиц А и В [уравнение (IV. 74)]. [c.242] В этом уравнении Аи+р — изменение объема реагирующих молекул при образовании из них активированного комплекса, а Ао+— изменение объема растворителя, сопровождающее переход к активированному комплексу. Сольватационная составляющая характеризует изменение степени сольватации в системе исходные реагенты — переходный комплекс , необходимость учета ее сильно затрудняет интерпретацию результатов исследования зависимости скорости реакций от давления. [c.243] В переходном состоянии этих реакций также имеется определенное разделение зарядов см. гл. VIII, 2). [c.245] Для бимолекулярных реакций вообще, и для реакций Меншуткина в частности, характерно уменьшение структурной составляющей активационного объема. Так как реакции значительно сильнее ускоряются при увеличении давления и имеют более отрицательные значения Аи+. Некоторые характерные данные о Аи+ для реакций сольволиза и образования четвертичных аммониевых солей приведены в табл. V. 9. [c.245] При выяснении закономерностей изменения Ао дьв различных реакциях и растворителях следует обратить внимание на существование двух различных подходов к рассмотрению наблюдаемых эффектов. Первый основан на рассмотрении взаимодействия реагента или активированного комплекса со средой в реакции при высоких давлениях с чисто электростатических позиций. Задача второго — исследование структурной стороны явления, что дает возможность, в частности, произвести оценку числа молекул растворителя, сольватирующих активированный комплекс. Остановимся вначале на первом подходе. [c.248] Одним из направлений в кинетике жидкофазных реакций, получившим в последние годы весьма широкое распространение, является создание различных эмпирических и полуэмпирических корреляционных уравнений, связывающих кинетические или термодинамические параметры жидкофазных процессов со свойствами среды. Появление такого направления вполне закономерно, гак как электростатическая теория влияния растворителя на кинетику жидкофазных реакций не дает во многих случаях однозначного ответа на вопрос о роли среды. [c.255] Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255] Раздельное определение вкладов электростатической и специфической сольватации в свободную энергию активации реакции в растворе является, без сомнения, самым правильным, хотя и неосуществимым в настоящее время способом выяснения влияния растворителя на кинетику. Иная возможность решения этой проблемы возникает, если рассматривать в качестве наиболее существенного свойства растворителя его способность влиять на скорость какой-нибудь стандартной реакции или на физико-химические свойства (или одно из свойств) стандартного вещества. В этом направлении имеются определенные успехи, и использующиеся в кинетике корреляционные уравнения в ряде случаев позволяют весьма успешно прогнозировать реакционную способность соединений в различных средах. [c.256] Однако для сольволитических реакций изменение т с изменением температуры не очень велико из-за близости значений Е и Ео для данного реагента. [c.258] Прецизионные исследования кинетики сольволиза третичного хлористого бутила, проведенные Файнбергом и Уинстейном [4], позволили рассчитать шкалу значений ионизирующей силы растворителей, относящихся к различным классам соединений. Зависимость У от состава некоторых бинарных растворителей приведена на рис. У1.2. [c.258] Имеются многочисленные примеры [4—7] успешной корреляции данных о скоростях сольволиза разнообразных органических соединений с параметрами У. Раньше эти данные, как правило, не укладывались в рамки простой электростатической теории. Есть также примеры корреляции с У скоростей реакций, в лимитирующей стадии которых образуется переходный комплекс, имеющий меньший дипольный момент, чем реагирующие частицы. Естественно, увеличение У в этом случае должно тормозить реакцию, что подтверждается отрицательными значениями параметра т, полученными при обработке таких кинетических данных [4]. [c.259] На ряде примеров показано [6, 7], что важную роль в реакции сольволиза играет специфическая электрофильная сольватация отрывающейся группы X за счет образования водородной связи. Вклад такой сольватации может быть различным в зависимости от природы растворителя, причем даже в тех случаях, когда значения параметра У этих растворителей одинаковы или близки. [c.259] Вернуться к основной статье