ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модель Кирквуда из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Вид теоретической функции (V. 1) зависит, во-первых, от того, на какой из теорий, описывающих кинетику реакций в растворе, основывается вывод, и, во-вторых, какие из множества возможных взаимодействий реагентов со средой принимаются во внимание. [c.194] Обычно попытка решить задачу о связи константы скорости со средой в общем виде с учетом всех возможных взаимодействий приводит к получению столь сложных уравнений, что их экспериментальная проверка невозможна. Поэтому, как правило, уравнения, связывающие константу скорости со свойствами среды, выводят на основании более или менее совершенных моделей, учитывающих ограниченное число факторов. [c.194] Хорошее количественное описание экспериментальных данных теоретической зависимостью свидетельствует о том, что принятая модель действительно правильно отражает сущность происходящих в данных условиях процессов в исследуемой реакции, т. е. доминирующую роль играют именно учитываемые в этой модели типы взаимодействий. Часто изменение условий опыта может нарушить соответствие между теоретическими и экспериментальными данными, что говорит о появлении новых, не учитываемых в модели факторов. [c.194] К расчету коэффициентов активности А, В и X. Сольватация подробно рассмотрена в гл. III. [c.196] В зависимости от развиваемых представлений промежуточное образование X называли штосскомплексом (Бьеррум) реагирующим комплексом (Бренстед), имея в виду промежуточное химическое соединение активированным комплексом (см. гл. IV) или диффузионной парой (см. гл. I). Однако независимо ст того, какой физический смысл вкладывался в стадию I, формальный учет эффектов среды производился через зависимость коэффициентов активности А, В и X от свойств реагентов и растворителя в предположении об установлении в реагирующей системе полного статистического равновесия. Справедливость последнего предположения является чрезвычайно важной, так как только при установлении сольватационного равновесия для X по всем степеням свободы растворителя мы можем при расчете /х пользоваться теми же приемами, что и при расчете f для исходных частиц А и В. Эти вопросы достаточно подробно обсуждались в гл. Г/. [c.196] С этой точки зрения термодинамический подход наиболее приемлем к расчету концентрации диффузионных пар (см. гл. I, 3 гл. IV, 6), обладающих достаточным временем жизни для установления всех сольватационных равновесий. [c.196] В рассматриваемых ниже моделях для расчета эффектов среды истинная природа промежуточного образования X, как правило, не учитывается. Однако всюду, где это возможно, мы будем отмечать, как конечный результат зависит от того, физическим или химическим образованием является X. [c.196] Реакция между ионами была первой реакцией, к которой пытались применить простую электростатическую модель для расчета влияния диэлектрической проницаемости и ионной силы среды на скорость реакции. В прекрасных работах Бренстеда [6], Бьеррума [7], Дебая и Хюккеля [8], Христиансена [5] и Скэт-чарда [9] были не только сформулированы основные принципы подхода к рещению этой задачи, но и получены результаты, значение которых сохранилось до настоящего времени. [c.196] Модель 1а. Ионы являются точечными зарядами Zi6, сближающимися из бесконечности на расстояние Rab, среда — сплошным бесструктурным диэлектриком (континуумом) со статической диэлектрической проницаемостью е. Влияние ионной атмосферы (см. гл. II, 3) не учитывается, т. е. и 0. [c.196] Модель 16. Ионы являются жесткими проводящими сферами с радиусами Гд и гв и зарядами 2де и гве, сконцентрированными в точке поверхности сфер. При взаимодействии сферы образуют новую сферу радиуса гх с зарядом (2д + 2в)е. Среда — континуум со статической диэлектрической проницаемостью е. [c.197] Вид функции 1р(т]) представлен из рис. V. 1. Ниже приведены значения функций (т1) при различных т] = гв/гд. [c.199] Отсюда видно, что в зависимости от значений и знака г] правые части уравнений (V. 11а) и (V. 15а) могут в большей или меньшей мере отличаться друг от друга. [c.199] Особенно велико это различие при реакции разноименных ионов. Например, в таком далеко не экзотическом случае — при реакции разноименных одновалентных и трехвалентных ионов энергии, вычисленные по двум формулам, отличаются более чем в 2 раза. В довольно широком интервале т) (т] = 0.5 -г- 3) при взаимодействии одноименных ионов обе зависимости (V. Па) и (V. 15а) практически одинаковы. [c.199] Некоторые значения Ч (т1) были приведены выше, а зависимость Т(т1) от т) показана на рис. V. 1. [c.200] Модель 1в. Ионы представляют собой проводящие шарики с зарядом и средним диаметром окруженные диффузной атмосферой из ионов противоположного знака. Среда — континуум с диэлектрической проницаемостью е, равной е растворителя, и ионной силой I. Эта модель, подробно разработанная Мильнером [14] и Дебаем и Хюккелем [8], призвана определить влияние ионной силы раствора на электростатическую энергию реагирующих ионов и на их коэффициент активности. Краткое изложение теории Дебая — Хюккеля было дано в гл. И, 3. Приведем два классических примера использования модели 1в для получения зависимости константы скорости реакции от ионной силы и диэлектрической проницаемости вывод Христиансена [5], не использующий представления о равновесии, и вывод Бренстеда [6], основанный на схеме (V. 2). [c.200] Параметр R, входящий в уравнения (V. 34) и (V. 38), характеризует расстояние между центрами ионов в образовании X. В рамках сделанных упрощений в уравнении (V. 27) а, т. е. [c.203] Для доказательства того, что в определенных условиях реагентом действительно является гидратированный электрон. [c.204] Однако в литературе известны и многочисленные случаи отклонения наблюдаемых в эксперименте зависимостей от теоретических, полученных на основании простейших моделей 1а, 16 и 1в. Не говоря уже о том, что рассмотрение явлений сольватации с чисто электростатических позиций не учитывает всего многообразия взаимодействий в растворе (см. гл. II и III), даже электростатическая картина явления в моделях излишне упрощена. [c.204] Перечислим вкратце основные недостатки простейших электростатических моделей. [c.204] Вернуться к основной статье