ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесная или неравновесная сольватация активированного комплекса из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Рассмотрим оба случая, остановившись вначале несколько подробнее на вопросе о значениях т ф. [c.160] Постараемся оценить время каждого вида реорганизации сольватной оболочки. [c.161] 49-10 дин-см- , а для Ре + ф = 4,6-10 дии-смг . Приведенная масса для системы ион железа — 6 молекул воды сольватной оболочки т 6 -10-23 откуда Треорг = V для Ре + и Ре + равны 1,2-10 и 6,6-10 сек, т. е. при реакции обычных молекул Треорг сравнимо или меньше Однако при реакции переноса электрона, масса которого очень мала, т ф Ю сек — оболочка не успевает перестроиться. Тем не менее будем считать, что для большинства реакций (включая перенос протона) подобный вид реорганизации оболочки успевает произойти. [c.161] Несомненно, в жидкой фазе существенную роль играет возможность образования водородных связей и донорно-акцепторных комплексов, время образования которых изменяется в зависимости от конкретного случая. Например, время жизни комплекса АН -В, образованного за счет водородной связи, оценивается в 10- о сек [30, 31]. [c.163] Резюмируя проведенное рассмотрение различных видов реорганизации или переполяризации растворителя вблизи активированного комплекса, надо сказать, что почти все они имеют разные временные характеристики, лежащие в пределах от 10 до 10- сек. Самые быстрые — это электронные виды поляризации и дисперсионные взаимодействия. Медленнее осуществляется ориентационная поляризация, и самые медленные процессы — перестройка комплекса, образованного за счет водородной связи. [c.163] В зависимости от типа реакции, природы активированного комплекса и растворителя разные виды реорганизации будут вносить разный вклад в суммарную свободную энергию сольватации активированного комплекса. Если растворитель обладает значительной поляризуемостью и малым постоянным дипольным моментом, вероятность того, что равновесие активированный комплекс — сольватная оболочка будет устанавливаться, велика. [c.163] При справедливости уравнений (IV. 41) и (IV. 42) становятся понятными наблюдающиеся отклонения от прямолинейных зависимостей в координатах 1п ж —(е— 1)/(2е+ 1) (см. гл. V и VI). [c.166] Как отмечают Лефлер и Грюнвальд [18], вследствие того, чтс равновесие активированный комплекс — сольватная оболочка не устанавливается полностью, полярность активированного комплекса, полученная из зависимости константы скорости реакции от полярности среды (см. гл. V, 3,4), будет заниженной по сравненик с истинной. Это несоответствие будет большим или меньшим в зависимости от типа реакции и природы растворителя. При реакции больших сложных молекул, в которых реакционный центр составляет небольшую долю от неизменяющихся при реакци частей реагента, создаются, вероятно, более -благопритные условия для установления сольватационного равновесия, так как структура сольватной оболочки будет определяться в основном взаимодействием со стабильными частями активированного комплекса. [c.166] Вернуться к основной статье