ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод основного уравнения теории абсолютных скоростей реакций из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Уравнение (Н1.26) позволяет, зная экспериментальное значение Кп в растворителях с различными значениями е, определить расстояние максимального сближения ионов в ионной паре. [c.119] Серьезное экспериментальное подтверждение справедливости уравнения (П1.26) получено [96] на основании данных о константах диссоциации нитрата тетраизоамиламмония в водно-диоксано-вых растворах. Было показано, что при переходе от почти сухого диоксана к диоксану, содержащему 53% воды, константа диссоциации изменяется на 15 порядков, причем значения а, рассчитанные с использованием экспериментальных констант Кд по уравнению (111.26), практически одинаковы и равны 6,4А. Такое расстояние между ионами в ионной паре вполне правдоподобно, а факт совпадения значений а в средах с различными диэлектрическими проницаемостями с очевидностью доказывает справедливость теории . [c.119] Роль специфической сольватации в данном случае особенно хорошо иллюстрируется результатами одной из работ Крауса [101], в которой приведены данные об изменении констант диссоциации ряда аммонийпикратов при переходе от чистого нитробензола к нитробензолу, содержащему малые добавки пиридина. Эти данные приведены в табл. 111.3. Видно, что с уменьшением в катионе числа подвижных атомов водорода, способных к образованию водородной связи с пиридином, влияние последнего на константу диссоциации уменьшается. [c.120] Теоретическое обоснование линейной связи между п К я 1/е имеется в работах Гилкерсона [108] и Фуосса [109]. [c.121] Можно привести множество примеров хорошей корреляции констант ассоциации ионов с 1/е [115—119], и во всех случаях авторам не приходилось прибегать к учету Впред вблизи иона. Некоторые отклонения от линейной зависимости можно не принимать во внимание, так как попытки скоррелировать эти данные, выпадающие из линейной зависимости, не привели к существенному изменению представлений о влиянии диэлектрических свойств среды на процесс диссоциации ионных пар. [c.123] Уравнение (П1.28) также требует соблюдения линейной зависимости между 1п Яа и 1/е. [c.123] Расчет расстояния между ионами в ионной паре в принципе можно осуществить, используя данные по дипольным моментам ионных пар. Однако расчет расстояния между центрами ионов по выражению а = р,/е [120, 121] приводит к явно заниженным результатам (а = 1,5-7-2 А). При учете взаимной поляризации ионов [122, 123] расчет дает, как показал Сухотин [91], значения а — = 4 -г- 6 А, т. е. вполне разумные значения расстояний между частицами в ионных парах обычных солей. [c.124] Поглощения ОН-группы МеТайола в присутствии различных электролитов, приведенных в Табл. 111.4. [c.126] Существенную роль в способности аниона к сольватации играе также его пространственное строение. Пикрат-ион, в частности практически не сольватируется спиртом [125]. Причиной этоп. кроме большого размера иона следует считать, вероятно, наличи( стерических препятствий к сольватации. [c.126] Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127] Разная степень сольватации аниона в различных растворителях существенно влияет на растворимость в них многих натриевых и калиевых солей [129]. Например, хлористый калий значительно хуже растворим в диметилформамиде, чем в метаноле, диэлектрические проницаемости которых близки. Это можно понять, только предположим, что 1 -ион в полярном апротонном растворителе лучше сольватируется, чем С1 -ион. Такой вывод находится в соответствии с рассмотренными выше данными о сольватации аммониевых солей в метаноле. [c.127] Доказательства существования специфически сольватированных за счет водородной связи анионов можно получить не только из данных о растворимости солей в апротонных и гидроксилсодержащих растворителях. Существенную информацию дают и исследования УФ-, ИК- и ЯМР-спектров анионов. [c.128] Кроме того, подтверждение сольватации анионов можно в некоторых случаях получить при исследовании спектров анионов в бинарных смешанных растворителях. При изменении состава растворителя (полярный апротонный — протонный) часто происходит довольно сильное, смещение максимума полосы поглощения аниона в УФ-спектре [131]. Характерным примером может служить спектр п-нитрофенолят-иона в системе диметилацетамид-метанол. Существенное изменение положения максимума УФ-полосы этого аниона происходит также по мере разбавления диметилацетамида водой. [c.128] В отличие от анионов катионы обычно более сольватированы в электронодонорных растворителях, обладающих сравнительно высокой основностью (в простых и сложных эфирах, циклических эфирах, кетонах, амидах, сульфоксидах). В ряде случаев удалось доказать существование комплексов между катионами и молекулами растворителя, имеющих тот или иной стехиометрический состав в зависимости от химической природы лиганда (растворителя). [c.128] В табл. III. 5 приведены данные об относительной сольватирующей способности ряда эфиров, полученные при использовании кинетических данных для некоторых модельных реакций дейтерооб-мена, катализируемых г оег-бутиллитием. [c.129] Приведенный ряд относительной сольватирующей способности согласуется с результатами исследования скоростей и равновесий целого ряда процессов, протекающих в эфирах. В одной из работ Шатенштейна с сотр. [134] приведены литературные данные примерно о двух десятках протекающих в эфирах реакций с участием катионов. В большинстве случаев влияние растворителя в этих процессах соответствует ряду сольватирующей способности эфиров, полученному по данным исследования дейтерообмена. [c.129] В какой мере природа растворителя может влиять на соотношение между концентрациями различных форм ионных пар видно, например, из данных о диссоциации флуорениллития (НЬ1) в различных средах (табл. 111.6). Отношение [Й ] [Ь +]/[К, Ь +] характеризует, по-существу, относительную сольватирующую силу растворителей по отношению к катиону. [c.130] Вернуться к основной статье