ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диэлектрическая проницаемость среды вблизи иона из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Попытка теоретического расчета энергетики ионной сольватации была впервые предпринята Борном [41]. [c.99] Расчет свободных энергий и теплот ионной сольватации в соответствии с теорией Борна является очень приближенным. Урав нения (III. 8) и (III. 9), требующие линейной зависимости между АЯсольв (АЯсольв) и 1/г, как правило, не выполняются. То же относится и к зависимости АОсольв от 1/е. [c.99] Уравнение Борна, выведенное и примененное вначале к расчетам энергетики процессов растворения электролитов в воде, пытались также использовать для неводных растворов, однако в этом случае наблюдались еще ббльщие расхождения теории с экспериментом. [c.100] Несмотря на то что представления о природе сольватации со времени создания электростатической теории Борна значительно углубились и расширились, до сих пор делаются небезуспешные попытки рассмотрения явлений сольватации в рамках классической борцовской модели с учетом разного рода поправок. Так, в работах [42—44] делается попытка вычисления исправленных радиусов ионов в растворах из экспериментальных теплот сольватации с последующей подстановкой этих радиусов в уравнение Борна. Уэбб [45] через несколько лет после появления теории Борна попытался учесть изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона по сравнению с диэлектрической проницаемостью раствора. [c.100] Последнее направление, вероятно, следует считать особенно перспективным, и не только потому, что оно позволяет строго обосновать электростатическую модель сольватации ионов. Применимость электростатических представлений к объяснению поведения ионов и молекул в растворе, в частности к расчетам зависимости их реакционной способности от свойств растворителя, зависит от того, удается ли правильно учитывать изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона или диполя. Прежде чем продолжить обсуждение теоретических расчетов энергетики сольватации, целесообразно рассмотреть некоторые данные о значениях ещвд вблизи иона. [c.100] Теоретическая зависимость диэлектрической проницаемости воды от напряженности внешнего электрического поля (в ej M) может быть представлена кривой, изображенной на рис. III. 2 Большая часть кривой относится к экспериментально недостижимым значениям напряженности внешнего поля, но вполне реальным значениям в непосредственной близости от иона ( 10 ej M) [52]. [c.101] На рис. 3 представлена зависимость логарифма напряженности поля (в дин) от расстояния до центра иона. Из уравнения (III. 10) на основании зависимости F от г можно рассчитать значения ед на различных расстояниях от центра иона. Результаты такого расчета, выполненного Лейдлером [53], приведены на рис. III. 4. Эти данные наглядно свидетельствуют о том, сколь существенна необходимость учета явлений диэлектрического насыщения вблизи иона. Так, даже на расстоянии 10 А от центра трехвалентного иона, т. е. на расстоянии, значительно большем радиуса первой координационной сферы, диэлектрическая проницаемость среды не равна своему значению в чистой воде. [c.101] Зависимость диэлектрической проницаемости среды от расстояния до центра иона теоретически подтверждена в ряде работ последних лет [54—58]. Во всех случаях расчет приводит к s-образной зависимости диэлектрической проницаемости от расстояния. Строгое количественное совпадение расчетов зависимости е от г наблюдается в работах Лейдлера [53], Грэхема [50] и Бута [48]. В отечественной литературе имеется статья Михайлова и Дра-кина [55], данные которой качественно подтверждают теорию Бута и Грэхема, однако характер зависимости ед от г более резкий, и. [c.101] В принципе можно принимать для расчета ионной сольватации по Борну. Как следует из уравнения (III. 10), при очень больщих напряженностях поля первый член в правой части становится значительно меньше второго и 8д т. е. минимальное значение 8 = бпред в воде вблизи иона равно 1,78. Такое значение диэлектрической проницаемости принято в работах Лейдлера [43, 53] и Глюкауфа [51] для расчета свободной энергии гидратации ионов в воде на основе электростатической модели сольватации. В работе [59] оно равно 4 и 5,7, в работе [55] — 2,89, в работе [60] — 5. [c.102] Данные Нойеса вполне согласуются с результатами чисто теоретических оценок диэлектрической проницаемости воды вблизи иона. [c.103] Кроме проблемы нахождения ецред необходимо иметь в виду, что, как показано измерениями диэлектрических свойств растворов электролитов при сверхвысоких частотах, даже небольшая концентрация соли в растворе довольно сильно влияет на величину диэлектрической проницаемости среды [62, 63]. К сожалению, в большинстве работ значения е в растворе принимаются равными величине е чистого растворителя, что заведомо неверно. [c.103] Ввиду необходимости даже в простых электростатических оценках энергетики сольватации учитывать, что диэлектрическая проницаемость вблизи иона существенно отличается от таковой в массе раствора, следует вернуться к приведенному нами на стр. 95 экспериментальным данным о теплотах сольватации ионов в воде и неводных растворителях. Практическое равенство значений АОсольв ионов в различных растворителях в общем можно объяснить, не прибегая к представлениям о донорно-акцепторной природе сольватации. Достаточно предположить примерное равенство значений Впред вблизи иона в воде, спиртах и аммиаке. [c.103] Вернуться к основной статье