ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоты сольватации и гидратации ионов из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Одной из проблем термодинамики растворов электролитов является проблема разделения теплот сольватации солей на ионные составляющие. Величины энергии сольватации ионов особенно важно знать для уяснения роли сольватации в химических реакциях этих ионов. В настоящее время только начинают проводиться работы по прямому экспериментальному определению теплот сольватации индивидуальных ионов теоретические расчеты (см. гл. III, 2) еще очень неточны. Вместе с тем практическая необходимость в оценке энергии сольватации отдельных ионов уже давно заставила прибегнуть к условным методам разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие и к некоторым полуэмпирическим соотношениям, широкое распространение которых заставляет нас несколько подробнее на них остановиться. [c.90] Методологически такой подход к определению теплот сольватации отдельных ионов сводится к принятию любого правдоподобного, пусть даже формального, допущения о количественном соотношении между теплотами сольватации любой пары катион— анион. В частности, достаточно сделать любое допущение о величине теплоты сольватации какого-либо индивидуального иона, чтобы сразу можно было путем расчета получить шкалу относительных величин ионных АЯсольв- Несмотря на то что такая шкала будет сугубо формальной, она может помочь по крайней мере качественно проследить за изменением теплот сольватации различных ионов. Например, если принять, что теплота сольватации протона в воде равна нулю (это безусловно не соответствует экспериментальным данным), то такое предположение будет означать, что теплоты сольватации анионов равны теплотам сольватации кислот, а теплоты сольватации катионов — разнице в теплотах сольватации соли и кислоты, имеющих общий анион. Именно такой метод был использован для построения одной из эмпирических шкал теплот гидратации, приведенной в работе [11]. [c.91] Разница в теплотах сольватации катиона и аниона, возникающая вследствие неодинакового расположения диполя воды, по мнению Ланге и Мищенко [13], компенсируется использованием такой пары ионов, у которой радиус катиона больше радиуса аниона на 0,5 А. Этому условию удовлетворяет соль sl (r s = 1,65 А rj = 2,20 А). Таким образом, индивидуальные теплоты гидратации ионов s и I равны половине теплоты гидратации соли. [c.91] Латимер [14] предложил другой весьма интересный способ разделения теплот сольватации веществ на ионные составляющие. В основе метода, с одной стороны, лежит идея о том, что энергия сольватации не зависит от знака заряда, с другой стороны, идея о преимущественной гидратации катиона из-за нелинейного строения молекулы воды. Сочетание обоих предположений достигается применением уравнения Борна для описания зависимости теплоты сольватации от радиуса иона, значение которого принимается отличным от кристаллического на величину Ал, равную 0,1 А для анионов и 0,85 А для катионов. Естественно, значения Аг являются чисто эмпирическими, хотя нетрудно себе представить, исходя из физической картины гидратации, что радиус гидратированного катиона будет превышать радиус гидратированного аниона. Ориентация молекул воды вокруг аниона происходит так ближе к аниону располагаются водородные атомы. Следовательно, эффективный радиус аниона увеличивается незначительно. Вокруг положительных ионов молекулы воды ориентируются противоположным образом, и эффективный радиус катиона может оказаться больше, чем аниона с таким же кристаллическим радиусом. [c.92] Вернуться к основной статье