ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободная энергия иона в среде электролита из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Расчет парциальной свободной энергии или химического потенциала иона в растворе электролита особенно сложен. Сравнительно строгие расчеты могут быть проведены лишь для сильно разбавленных растворов. Ниже мы остановимся на вычислении свободной энергии ионов в растворе, которую обычно принято- выражать через коэффициент термодинамической активности f. [c.59] Таким образом, применение теории Дебая — Хюккеля ограничено разбавленными растворами, поскольку при высоких концентрациях электролита нарушается основное положение теории о существовании ионной атмосферы вокруг центрального иона. [c.60] Выражение (П. 69) носит название уравнения второго приближения теории Дебая — Хюккеля. При малых концентрациях BaYl I и уравнение (П. 69) превращаемся в уравнение первого приближения теории gf oa = —. Теоретически возможно, что при высоких концентрациях электролита величина BaYl будет намного превышать 1 и тогда коэффициент активности не будет зависеть от ионной силы раствора. [c.61] Как и в любой электростатической теории, в теории Дебая — Хюккеля взаимодействие между ионами считается чисто кулонов-ским. Однако по мере увеличения концентрации раствора расстояние между ионами уменьшается и наряду с электростатическими силами возникают также ван-дер-ваальсовы взаимодействия между соседними ионами, учет которых, вероятно, необходим. [c.62] Наконец, в этой теории предполагается — диэлектрическая проницаемость растворителя не изменяется в присутствии ионов в растворе. Считается, что в любой среде происходит полная ионизация растворенного вещества и недиссоциированных молекул в растворе нет. Однако уменьшение диэлектрической проницаемости среды может уменьшить степень диссоциации, что в свою очередь должно привести к несовпадению рассчитанных и экспериментально измеренных коэффициентов активности. Последнее обстоятельство делает теорию Дебая — Хюккеля, особенно предельный закон, практически неприменкмой к неводным растворам с низкими значениями е [29]. [c.62] В такой записи легко увидеть, что уравнения (И. 71) —(II. 75) довольно близки. При небольших концентрациях основная поправка к предельному закону Дебая — Хюккеля (lg/иoн = — с / ) учитывается линейным членом, который одинаков во всех уравнениях (II. 71—II. 75). [c.63] Расчет коэффициентов активности ионов на основе молекулярно-статистических теорий рассмотрен в работах [38—42]. В обзоре [38] обсуждены принципы учета короткодействующих сил при взаимодействии ионов. [c.63] Как уже указывалось, зависимости коэффициентов активности электролитов от их концентрации, выведенные на основе существующих теорий электролитов, согласуются с опытными данными лишь для разбавленных растворов. Только для некоторых электролитов, преимущественно одно-одновалентиых, совпадение опытных и теоретических коэффициентов активности наблюдается до концентраций 0,1—0,5 лолб/л [38]. Главной причиной несовпадения опытных и расчетных данных для сравнительно высоких концентраций является, по-видимому, то, что, при расчете не учитывается межионное взаимодействие и роль сольватации ионов в растворе. До появления надежных данных об изменении диэлектрической проницаемости с изменением концентрации ионов в растворе невозможно было также точно рассчитать электростатический вклад в изменение коэффициентов активности. [c.64] В работе [44 развит новый подход к расчету коэффициентов активности ионов в растворах, основанный на одновременном учете электростатического взаимодействия ионов и их взаимодействия с растворителем, т. е. соЛьватации. Энергетические эффекты, вызываемые электрост1атическим взаимодействием ионов и их сольватацией, рассмотрены независимо друг от друга. Электростатическое взаимодействие ионов учитывают по уравнению второго приближения теории Дебая— Хюккеля влияние сольватации учитывают с помощью электростатической теории сольватации Борна, которая удовлетворяет экспериментальным данным для бесконечно разбавленных растворов в различных растворителях, если в расчетах использовать рентгенографические гидрат-ные радиусы ионов [45]. [c.64] Строгое рассмотрение зависимости коэффициента активности от концентрации требует учета влияния природы и концентрации электролита на диэлектрическую проницаемость раствора, Если такой учет произвести, то параметры Л и В станут функцией концентрации и природы растворенного вещества. Эти же соображения относятся и к расстоянию наибольшего сближения ионов а. [c.64] В настоящее время в связи с развитием волновой техники высокочастотных измерении (порядка удалось измерить диэлектрические проницаемости водных растворов электролитов в области концентрации от О до 2 моль/л, а для растворов N301 — до больших концентраций [46, 47]. Как видно из рис. 11.4, с увеличением концентрации электролита происходит существенное уменьшение диэлектрической проницаемости воды. [c.65] Этот параметр может быть рассчитан с довольно высокой точностью при 25 °С он равен для НС1, Li l, Na l и K I соответственно 10, 7, 5,5 и 5,0. [c.65] Правильность расчета по уравнению (П.80) была проверена [44] на большом экспериментальном материале по изменению коэффициентов активности различных электролитов в водных растворах в зависимости от концентрации. Было, в частности, показано, что уравнение (П. 80) с учетом зависимости еот концентрации соли в растворе удовлетворительно описывает экспериментальные данные, если в качестве параметра а использовать значения, близкие или равные межъядериым расстояниям в молекулах газообразных веществ. [c.66] Вернуться к основной статье