ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектр полиэтилена, имеющего бесконечные вытянутые цепи из "Инфракрасные спектры и структура полимеров" ДИНОЛЬНОГО момента принадлежит к тем же типам, что и волновая функция для верхнего состояния. Она будет симметричной или антисимметричной по отношению к определенному элементу симметрии в зависимости от того, четная или нечетная сумма колебательных квантовых чисел всех антисимметричных для данного элемента колебаний. [c.75] что неактивные в инфракрасном спектре основные колебания могут давать вклад в обертоны и комбинационные полосы, значительно усложняет спектр. Это вызывает большие затруднения и при классификации частот в спектре полиэтилена, однако для данного полимера получены спектры комбинационного рассеяния [102]. [c.75] Взаимосвязь между типами симметрии линейной и пространственной групп может быть найдена путем следующих рассмотрений. [c.77] Некоторые операции симметрии линейной группы присутствуют также в пространственной группе. Поскольку колебания индивидуальных цепей в кристалле не изменяются существенно (однако имеются определенные соотношения фаз колебаний разных ценей), это означает, что колебание этой линейной группы должно вести себя так же по отношению к общим операциям симметрии, как и колебания пространственной группы. Следовательно, в таблицах типов симметрии для линейной и пространственной групп характеры (симметрии) для этих операций подобны. Каждый тип симметрии линейной группы коррелирует с типом симметрии пространственной группы, т. е. имеет те же самые характеры для общих элементов симметрии. [c.77] Деформационный тип колебаний групп СНд также дает дублет в спектре кристаллического полиэтилена. Компонентами являются полосы при 1463 и 1473 см 1 в спектре на рис. 3.4 они не разрешены. Не известно, разрешаются ли на дублеты полосы валентных колебаний групп СНа (симметричное валентное колебание при 2851 и антисимметричное — при 2919 см ). [c.82] Нормальные колебания, относящиеся к типам симметрии элементарной ячейки полиэтилена [79] (обозначения изменены по сравнению с оригинальной работой в соответствии с символами в табл. 3.4). [c.83] О веерных колебаниях групп Hj уже упоминалось. Эта очень слабая полоса (1176 m i) является единственным основным колебанием с моментом перехода вдоль оси цепи. Из данных табл. 3.5 видно, что этот вид колебания (тип Bin) в кристалле может дать два вида В j h А . Последний вид колебания является неактивным, поэтому веерное колебание представлено в спектре кристаллической формы одиночной полосой (хотя можно ожидать изменения частоты по отношению к изолированной молекуле). Очевидно, полосы с моментом перехода вдоль оси цепи станут неактивными в спектре, если колебания двух цепей в элементарной ячейке происходят в противофазе. [c.84] Более детальное рассмотрение влияния межмолеку-лярных взаимодействий на колебания в полиэтилене можно найти в работах [129—131]. Трудности при отнесении слабых полос в спектре твердого полиэтилена к небольшой доле непланарных углеводородных цепей были рассмотрены Шнайдером [123]. [c.84] Как и в простых молекулах, колебания полимерных цепей часто могут быть идентифицированы с помош,ью малых химических групп и корреляций, которые даны в работе Колфуна [31] или более подробно в работе Беллами [17]. Часто могут быть идентифицированы колебания боковых групп, таких, как N11, ОН, С=0, СНа, СНз и т. д. Однако это не означает, что колебания таких групп всегда изолированы и не связаны друг с другом. Взаимодействие колебаний иногда обнаруживали при наблюдении спектров полимеров, в которых некоторые атомы водорода были замещены на дейтерий. Установлено, что в некоторых случаях наблюдаются более зна- тельные изменения спектра, чем можно было ожидать только от изменения положения полос вследствие замещения атомов водорода на дейтерий. [c.84] Первые публикации по инфракрасной спектроскопии содержат много примеров поляризационных спектров, т. е. сЯектров поглощения, которые меняются при изменении направления электрического вектора падающего излучения [119]. К ним относятся почти все спектры неорганических кристаллов, которые получали с помощью поляризованного луча, отраженного от зеркальной поверхности аморфного селена [112]. Незадолго до второй мировой войны Иллис с сотрудниками наблюдали эффекты дихроизма в ориентированных полимерах, таких, как фибриллярные белки. Эти наблюдения были сделаны при использовании призмы из кальцита и ограничивались областью до 2 мкм, где расположены обертоны и комбинационные полосы. В гл. 3 показано, что интерпретация этих полос может быть затруднена. Первые важные наблюдения основных полос поглощения ориентированных полимеров в поляризованном излучении проведены Эллиотом и сотр. [39, 40] с помощью вновь разработанного пропускающего поляризатора с пластинами из селена. Впоследствии при исследовании полимерной структуры нашли широкое применение поляризаторы из селена и хлористого серебра [99]. [c.86] Элементарная ячейка в упорядоченных участках может принадлежать к любой кристаллической форме. Встречаются гексагональная, тетрагональная, ортором-бическая, моноклинная и триклинная формы. Размеры упорядоченных областей значительно меньше длины волны инфракрасного излучения, в результате полимер может вести себя как оптически гомогенный, если даже содержит участки, сильно отличающиеся по степени упорядоченности. Полимеры, имеющие некоторые предпочтительные направления для цепей, обладают двулучепреломлением, однако тип последнего (одноосное или двухосное) зависит не от симметрии кристаллитов, а от их распределения. [c.88] Когда полимерный образец вытягивают или прокатывают, молекулы стремятся расположиться вдоль направления растяжения. Можно различить два основных типа порядка. [c.88] В образцах полимеров, которые подвергнуты прессованию или прокатыванию, в листы и где молекулы образуют слои. Если же кристаллитам присуща орторомбическая форма, это будет означать, что третья кристаллографическая ось имеет единственное преимущественное направление (в общем случае возможны два преимущественных направления для третьей кристаллографической оси). [c.89] Частичная одноплоскостная ориентация, показанная на рис. 4.2, г, в значительной степени свойственна нерастянутым полимерным пленкам, отлитым из раствора. Такие пленки не обладают двулучепреломлением, если их помещают в плоскости предметного столика перед поляризационным микроскопом, однако при наклонном расположении они проявляют двулученреломление. Когда функция распределения имеет цилиндрическую симметрию, то при ориентации такого типа, как в волокнах, полимер становится оптически одноосным. При двойной ориентации получается оптически двухосный полимер, имеющий три различных показателя преломления. [c.90] НИИ вектора излучения Е. Это может иметь место в кристаллических образцах малых молекул, как показано на рис. 4.3. В ориентированных полимерах не все поглощающие центры имеют моменты перехода в одном направлении. Даже когда это направление совпадает с осью цепи, распределение направлений цепей вокруг оси волокна уменьшает дихроизм. [c.93] Направление момента перехода Р в волокне. [c.93] Очевидно, если а имеет величину 54°4.5, дихроичное отношение будет равно 1, т. е. поглош,ение не будет зависеть от направления вектора излучения Е. [c.94] что и на рис. 4.5, но по оси ординат отложены значения Ва /Ок. [c.96] Эта модель, как и описанная в предшествующем разделе, справедлива для одноосной ориентации, т. е. дихроичное отношение для всех значений а может быть правильно предсказано, если 6 определено из измерений дихроичного отношения полосы, для которой известен угол а. [c.97] Вернуться к основной статье