ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Симметрия и электронные состояния молекул и кристаллов Ъ Симметрия и классификация электронных состояний квантовомеханической системы. Теорема Вигнера из "Квантовохимические методы в теории твердого тела" На основе аппарата теории групп, не решая ургвиення (1.4), удается совершенно точно сказать, каков будет характер расщепления уровней при изменении симметрии. [c.12] Для систем из большого числа электронов возможны ситуации, когда независимым наборам функций Г )(г), соответствующих неприводимому представлению г группы симметрии, соответствуют разные энергии Простейший пример — состояния атома с одинаковым значением полного орбитального момента Ь (нумерующего неприводимые представления группы вращений) и разными значениями энергии вследствие отличия суммарного спина всех электронов 5 (энергия терма например, оказывается разной для состояний Р, Р, Р, хотя1.= 1 одинаково). [c.12] Ограничиваясь сказанным в настоящем параграфе о связи электронных состояний молекулы или кристалла с группой симметрии ядерного остова, рассмотрим, какие группы преобразований симметрии встречаются у молекул. [c.13] При преобразованиях симметрии любой многоэлектронной системы (атома, молекулы, кристалла) физически эквивалентные точки пространства, в частности, ядра одинаковых атомов, переходят друг в друга, а расстояние между любыми двумя точками сохраняется. Это последнее свойство преобразований (операций) сим.метрии существенно, как мы видим, для обеспечения инвариантности оператора энергии в уравнении (1.4) относительно преобразований из группы симметрии системы. [c.13] При объединении нескольких атомов в молекулу симметрия системы понижается помещая в центр тяжести молекулы начало координат, будем считать, что все оси С и S проходят через качало, которое остается неподвижным при всех операциях симметрии. [c.14] Группы симметрии линейных молекул Соо, Соо и Лоол непрерывны (любой бесконечно малый поворот вокруг оси является зл 1ментом группы), содержат бесконечное число элементов и образуют бесконечные подгруппы полной ортогональной группы симметрии атома. При всех преобразованиях симметрии из этих групп начало координат остается неподвижным, т. е. молекула не перемещается как целое, поэтому группы Соо, Соо,,, Ооок называют непрерывными точечными группами. [c.15] Если молекула нелинейна, то только конечное число элементов полной ортогональной группы О будет элементами группы симметрии молекулы — порядок осей симметрии С и 5 для молекулы определяется геометрией расположения ядер в ней и требованием, чтобы при операциях симметрии эквивалентные ядра переходили друг в друга. [c.15] При обозначении точечных групп используют как принятые в теории молекул символы Шёнфлиса, так и применяемые в физике кристаллов международные символы. Мы будем обозначать точечные группы обоими символами (международные символы — в скобках), чтобы читатель мог сравнить и усвоить обе системы обозначений. [c.15] Сп н отражение ал, и нх относят к группам С л, рассматриваемым ниже. [c.18] Группа Ол может быть получена присоединением инверсии I к операциям групп О или Та (Ол = О X С или 0 l = TdX i). Добавление центра инверсии к группе О (432) приводит к появлению шести плоскостей отражения, проходящих через противоположные ребра, и трех плоскостей, параллельных граням куба. Соответственно для группы О используют также обозначение тЗт. Аналогично группа Уй=Ух 7,- получается присоединением инверсии к операциям группы 7 (532). Группы Та, Ть, Он имеют одномерные (Л), двумерные ( ) и трехмерные (Г) неприводимые представления для групп Тн и Он, содержащих инверсию, представления разбиваются на четные g) и нечетные (ц) относительно инверсии. Группа Ун имеет и представления большей размерности. [c.20] Рассмотренные выше точечные группы симметрии молекул — конечные точечные группы. Классификация электронных состояний молекул осуществляется по неприводимым представлениям этих групп в соответствии с принципами, изложенными в предыдущем параграфе. [c.20] Для кристаллов к возможным для молекул операциям симметрии (простым и зеркальным поворотам) добавляготся трансляции ta Появление трансляций, с одной стороны, расширяет точечную группу симметрии С до пространственной группы Ф = ТаО, содержащей как преобразования, входящие в точечные группы, так и не встречающиеся для молекул трансляции и их комбинации с операциями точечных групп. С другой стороны, не любые точечные группы из рассмотренных 45 оказываются совместными с группой трансляций Та, так что точечная симметрия кристаллов может описываться-лишь одной из 32 так называемых криста,ллографических точечных групп. В следующих параграфах мы обсудим группы симметрии кристаллов (федоровские пространственные группы Ф) и их неприводимые представления. [c.20] Характерной особенностью кристаллических твердых тел является периодичность (регулярность) их структуры, т. е. возможность получить весь кристалл путем периодического повторения в пространстве одинаковых групп атомов или молекул. В основе периодической структуры любого кристалла лежит одна из кристаллических решеток Браве (РБ), которых насчитывается 19 (5 плоских и 14 трехмерных). [c.20] Из определения кристаллической решетки следует наличие у нее трансляционной симметрии, т. е. существование таких трех не лежащих в одной плоскости векторов аь аг, Яз (в плоской решетке — двух неколлинеарных векторов аь аг), что решетка переводится в неотличимое от исходного положение при ее переносе как целого (трансляции) на любую их целочисленную комбинацию Зп = 131 + П2 2 + зЗз (Пь пз, з—любые целые числа). Векторы з, (/= 1, 2, 3) называют основными векторами трансляций решетки, а векторы а , концы которых являются ее узлами, называют векторами решетки (векторами трансляции). Любой из узлов решетки можно выбрать за основной, т. е. за начало системы координат, осями которой являются векторы 3 . Таким образом, трехмерную решетку Браве можно определить и как дискретное множество векторов, не лежащих в одной плоскости, являющееся полным в отношении векторного сложения и вычитания (т. е. сумма и разность любых двух векторов из этого множества также принадлежат ему). Дискретность множества векторов решетки связана с тем, что расстояния между атомами в кристалле не могут быть сколь угодно малыми. Векторы решетки Браве связывают не только узлы ее, но и любые эквивалентные (см. 1.1) точки в кристалле (например, эквивалентные атомы из разных примитивных ячеек в сложной решетке). [c.21] Плоская прямоугольная центрированная решетка Браве. [c.22] Параллелепипед (в плоском случае — параллелограмм),построенный на основных векторах трансляций, называют примитивной элементарной ячейкой (ПЭЯ). Неоднозначность выбора ПЭЯ обусловлена неоднозначностью выбора самих векторов основных трансляций. Однако для данной решетки объемы всех примитивных ячеек одинаковы и равны минимальному объему, трансляцией которого на векторы решетки воспроизводится весь бесконечный кристалл. Можно дать и другое, эквивалентное, определенпе ПЭЯ она определяет максимальный объем кристалла, внутри которого нет точек, отстоящих друг от друга на вектор решетки. [c.22] Отметим, что выбор в качестве минимальной ячейки параллелепипеда, построенного на основных векторах решетки, общепринят, но не является единственно возможным. На рис. 1.1, д показана минимальная ячейка прямоугольной решетки, не имеющая формы параллелограмма. [c.23] Если заданы две минимальные ячейки произвольной формы, то одну из них всегда можно разделить на части, из которых можно образовать вторую путем смещения на векторы решетки (рис. 1.2). [c.23] Таким образом, неоднозначность выбора минимальной ячейки связана как с неоднозначностью выбора основных векторов решетки Браве, так и с возможностью выбрать ячейки различной формы. Существенно, однако, что при любом выборе минимальной ячейки с ней всегда связан только один узел решетки Браве если такая ячейка построена на основных векторах решетки, то узлы находятся только в ее вершинах, причем в плоском случае каждая из четырех вершин параллелограмма принадлежит четырем примитивным ячейкам одновременно, а в трехмерном случае каждая из восьми вершин параллелепипеда принадлежит восьми примитивным ячейкам одновременно. [c.23] Вернуться к основной статье