ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные электроны в химических системах из "Теория и методы радиационной химии воды" Выяснение природы возникаюпщх при действии излучения частиц является фундаментальным вопросом радиационной химии. По-видимому, не вызывает сомнений, что первым актом здесь является процесс взаимодействия излучения с атомным электроном. Поэтому все предлагаемые теории должны базироваться на двух альтернативных гипотезах о последующей судьбе этого электрона. Первая гипотеза, выдвинутая Ли [1], предполагает, что электрон в акте взаимодействия получает достаточно энергии, чтобы уйти на значительное расстояние (до 150 А) от материнского иона, где он захватывается растворителем. Вторая, впервые рассмотренная Самюэлем и Маги [2], постулирует, что электрон чувствует свою дырку и после довольно быстрого замедления возвращается к материнскому иону, нейтрализуя его с образованием возбужденной молекулы. Обоснованием такого предположения служило то, что вследствие частых изменений направления движения электрона в процессе столкновений, результирующее удаление его от начальной точки мало и составляет 10—50 А несмотря на значительную общую протяженность пути (— 1000 А). [c.4] Однако, как видно из рис. 2, с ростом pH молекулярный водород постепенно заменяется эквивалентным количеством ионов хлора. [c.6] Система, таким образом, уподоблялась случаю, имеющему место при облучении раствора монохлоруксусной кислоты, и полученный результат становился закономерным, так как в реакцию вступали пе атомы водорода, а гидратированные электроны. Появление этих частиц обьгано связывают со спецификой радиолитических процессов, но их можно получать и с помощью обычных химических реакций причем известны системы, в которых такие частицы могут существовать достаточно долго. [c.8] Представление о возможности существования в растворах электронов как независимых частиц было выдвинуто еще в 1908 г. Крауссом [8], предположившим, что эти частицы могут присутствовать в растворах щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке. [c.8] Дальнейпше исследования выявили и другую, не менее любопытную особенность рассматриваемых систем оказалось, что многие свойства их вовсе не зависят от того, какой именно металл был выбран для растворения. Так, например, спектры поглощения света растворами щелочных и щелочноземельных металлов, вне зависимости от природы субстрата, совершенно идентичны [9] они непрерывны и имеют одну колоколообразную (гауссову) полосу поглощения в инфракрасной области с максимумом при 14 700 А (рис. 5). Совершенно аналогичное поведение характерно для магнитной восприимчивости и электропроводности рассматриваемых систем [10]. [c.9] Поэтому в самой ранней модели предполагалось, что электрон улавливается в вакуумной микрополости, образованной молекулами растворителя. Основанием для такого предположения послужил также факт большого увеличения объема системы при растворении металлов в аммиаке. Оказалось, что в разбавленных растворах объем после растворения превышает сумму объемов ингредиентов, с учетом всех побочных эффектов, в среднем на 100— 150 А на каждый атом металла [16]. Объем, связываемый с одной молекулой аммиака, составляет 40 А , так что электрон вытесняет при этом 2—4 молекулы аммиака. Если, как это наиболее вероятно, считать образующуюся полость сферической, радиус ее составит -— ЗА. Эта модель была подробно рассмотрена Оггом [17], предположившим, что образование полости обусловлено электростатическим отталкиванием между уловленным в ней электроном и электронными оболочками молекул. Отталкивание максимально на граничной поверхности, тогда как внутри сферы, согласно общеизвестным законам электростатики, поле распределенного на ней заряда (имеются в виду заряды электронных оболочек) равно нулю (см., например, [18]). [c.11] До сих пор потенциальная яма предполагалась бесконечно глубокой, тогда как на самом деле она имеет вполне определенную глубину. Найдем ее, воспользовавшись вслед за автором модели, известным приближением Борна [19], согласно которому суш,ествовапие потенциальной ямы связано с электростатическим взаимодействием полярных молекул растворителя с заряженным центральным ионом. Можно показать, что такое взаимодействие всегда приводит к уменьшению собственной энергии заряда. [c.13] Существенный источник ошибок кроется, по-видимому, также в недостатках самой физической модели. В ней принималось, что электрон целиком локализован в полости, тогда как исследования, проведенные методом ядерного магнитного резонанса, показали максимальную плотность зарядового облака лишнего электрона в районе азотных ядер окружающих его молекул аммиака. Этот факт, несомненно, противоречит концепции электрона в полости и делает понятным наблюдаемое расхождение расчета с экспериментом. [c.15] Взаимодействие излучения со средой приводит к появлению электронов в зоне проводимости диэлектрика. Движение свободных электронов в периодическом поле идеального кристалла рассматривается на основе квантовой механики. Хотя точное решение задачи встречает значительные трудности, обпщй характер его изучен достаточно хорошо. Энергетический спектр электрона представляет собой чередование разрешенных и запреш,енных зон энергии, а сам электрон представляет плоскую волну, амплитуда которой модулирована с периодом кристаллической решетки. В ряде случаев, однако, зонное состояние электрона проводимости не соответствует минимуму энергии системы и неустойчиво. [c.17] электрон своим кулоновским полем вызывает диэлектрическую поляризацию кристалла. Часть ее, определяющаяся возмущением атомных электронов, практически безынерционна и мгновенно следует за движением локализованного электрона. Иначе ведет себя доля поляризации, связанная с ориентацией существующих или индуцированных диполей. Так как перемещение ядер атомов и молекул происходит со скоростями, много мень-1ПИМИ скорости движения электрона, ориентационная поляризация обладает существенной инерционностью и не успевает следовать флуктуациям последнего. Раз возникнув, она в дальнейшем является энергетической ловушкой для электрона, ее образовавшего, даже в отсутствие каких-либо дефектов. Другими словами, локальная поляризация диэлектрика будет стациокарно поддерживать электрон в локализованном состоянии, а он, в свою очередь, будет поддерживать стационарную поляризацию кристалла. Такое самосогласованное состояние электрона было названо поляроном [2]. Величина поляризации определяется квантово-механическим средним значением поля электрона и форму потенциальной ямы в этом случае можно рассчитать как потенциал системы идеальных диполей, размещенных в узлах кристаллической решетки. [c.18] Если электрон находится в локальном состоянии, то функция (2.3) представляет собой потенциальную яму для электрона, энергия которого определяется при решении соответствующего уравнения Шредингера (1.12), причем в основу расчетов положены следующие предположения. [c.19] Это эквивалентно предположению, что эффективный радиус облака локализованного электрона больше постоянной решетки. Осуществление этого условия делает возможным макроскопическое рассмотрение поляризации кристалла. Среда при этом мыслится как диэлектрический континуум, а для характеристики величины локальной поляризации можно использовать значения макроскопической диэлектрической проницаемости. [c.19] Здесь 0) — собственная частота колебаний решетки кристалла, соо = EJTг — частота локализованного электрона и (Оц — характеристическая частота электронной дисперсии кристалла. [c.20] Записанное неравенство фактически означает, что рассматриваемая система может быть разбита на три самостоятельные подсистемы очень медленную — ионы, быструю — локализованные электроны и очень быструю — атомные электроны. Существенно, что подсистема, стоящая в (2.5) левее рассматриваемой, может в процессе расчета считаться замороженной, тогда как находящаяся правее успевает следовать любым изменениям, происходящим в более медленной подсистеме. Подобное приближение носит название адиабатического. [c.20] Р увеличивают свободную энергию. Покажем, что это имеет место на самом деле. [c.24] Следовательно, любое изменение характеристик локализованного электрона приводит к увеличению полной свободной энергии системы, что является однозначным доказательством устойчивости основного состояния. [c.25] Но тогда и для всех остальных значений К вплоть до нуля величина /[ф] будет оставаться отрицательной, поскольку в (2.26)положительный член убывает пропорционально К , в то время как отрицательный — пропорционально только К. В таком случае из неравенства (2.25) вытекает, что и Ятш тоже отрицательно. [c.27] Таким образом, уже в самом начале процесса при бесконечно малой поляризации кристалл представляет ловушку для электрона. Затратив часть своей энергии на поляризацию, электрон перейдет на более низкий уровень, а поляризация среды усилится. Электрон поэтому будет двигаться, возбуждая поляризационные волны. Общая энергия системы Н должна монотонно убывать, пока не достигнет своего минимума в момент, когда электрон окажется в основном поляронном состоянии. [c.27] В обычных атомах переходы электрона с основного на более высоко расположенные уровни сопровождаются поглощением света некоей характеристической частоты. То же самое справедливо, очевидно, и для рассматриваемого квази-атомного образования. Согласно применяемому при рассмотрении таких процессов принципу Франка — Кондона, переход электрона происходит настолько быстро, что ядра не успевают сместиться, и поляризация среды остается фиксированной. Поэтому возбужденные состояния полярона следует рассчитывать в предположении, что потенциальная яма задана и соответствует поляризации в состоянии 1 . Остается решить, какую волновую функцию следует выбрать для возбужденного состояния. [c.27] Иа больших расстояниях г поляризационная потенциальная яма стремится к кулоновскому виду —е С1г. Поэтому для возбужденных состояний с большим эффективным радиусом (большие квантовые числа) энергия с достаточной степенью точности может быть рассчитана по формуле для водородоподобного атома с эффективным зарядом Zgфф = еС. [c.28] Вернуться к основной статье