ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые применения термодинамических потенциалов Внутреннее давление из "Курс физической химии. т.1" При наличии других видов работы, кроме работы расширения, выражение (IV, 17) для условия равновесия должно быть усложнено (введение дополнительного условия—постоянства некоторых параметров, кроме р и Т). [c.119] Из этого уравнения видно, что, зная максимальную работу (или изменение изохорного потенциала) процесса и зависимость этой величины от температуры, можно вычислить теплоту С1 процесса (т. е. изменение внутренней энергии). [c.120] Если же известна теплота процесса, то для расчета максимальной работы необходимо интегрировать уравнение (IV, 18), причем появляется константа интегрирования, для определения которой необходимы дополнительные сведения. [c.120] Эти уравнения являются вариантами уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.121] Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потен циалы принадлежат к классу функций состояния системы, нося щих название термодинамических потенциалов. Это—величины которые имеют размерность энергии и стремятся к минимуму если процессы в системе протекают в определенных условиях Термодинамические потенциалы являются в этих условиях кри териями направления процесса минимальные значения их при тех же условиях отвечают равновесию системы и являются условиями равновесия. [c.122] Эти выражения образуют замкнутую группу, в которой две пары переменных—Т и 5 (параметры, связанные с теплотой), с одной стороны, н р и V (параметры, связанные с работой), с другой стороны,—дают все возможные сочетания. В зависимости от характера изучаемого процесса может быть использована та или иная из этих функций. [c.123] Частными производными четырех функций при данном, характерном для каждой из них наборе независимых переменных являются основные параметры состояния системы р, V, Т и 5. Отсюда вытекает важное свойство этих функций через каждую из этих функций и ее производные можно выразить в явной форме любое термодинамическое свойство системы . [c.123] Легко видеть, что характеристическими функциями могут являться не только указанные четыре потенциала, но и параметры Т, р, 8 и V, если, пользуясь уравнениями (IV, 25), выразить их как функции других величин, например 5 = /(и, и)-, р= 8, Н) и т. д. Здесь параметрами являются V, и или 5, Н соответственно, а 5 и р — характеристическими функциями. [c.124] Но это уравнение есть уравнение состояния фазы, связывающее основные измеримые термодинамические свойства фазы. Аналогичным образом уравнение состояния может быть получено из любой характеристической функции путем дифференцирования соответствующего уравнения (IV, 25). Сама характеристическая функция, как функция своих естественных переменных, представляет собой термодинамическое уравнение состояния. [c.124] Однако в общем случае уравнения (IV, 25) в интегральной форме не могут быть найдены. Частные формы этих уравнений, соответствующие более простым системам, находятся на основании опыта и молекулярно-статистических выводов, как интегралы уравнений (IV, 26). [c.124] Характеристические функции (например, термодинамические потенциалы, а также энтропия, как это ясно из сказанного выше) могут служить критериями направления процесса и равновесия. [c.124] Общим свойством термодинамических потенциалов является также то. что убыль их в равновесном процессе при постоянстпе естественных переменных равна максимальной полезной работе. [c.125] Термодинамические потенциалы являются важным математическим орудием термодинамических исследований. Они, в частности, могут быть использованы для вывода различных соотношений между термодинамическими параметрами системы. Рассмотрим в качестве примера вывод некоторых соотношений, с которыми уже приходилось встречаться. [c.125] Это выражение аналогично выражению (III, 24)— dvdT)p = == д8/др)-р, приведенному раньше (стр. 93), которое мон ет быть получено путем перекрестного дифференцирования уравнения (IV, 16). [c.126] Это уравнение справедливо для любых систем, т. е. является об-Ш.ИМ термодинамическим уравнением, применимым во всех случаях, когда приложимы оба закона термодинамики. [c.126] Для идеальных газов p = nRT/v и из уравнения (IV, 28) получаем уравнение (I, 43) 1=р и далее на основании уравнения (I, 19) приходим к выводу, что (dU, dv)j-=l—р = 0, т. е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Этот результат, ранее рассмотренный (стр. 53) как следствие опыта, вытекает из второго закона термодинамики. Таким образом, уравнение Клапейрона—Менделеева является достаточным определением идеального газа. [c.126] Уравнение h=—Т ди/дТ) (III, 23) может быть получено таким же путем, как и аналогичное ему уравнение (IV, 28), т. е. оно также является общим термодинамическим уравнением. [c.126] Здесь Vo и VI при небольших давлениях достаточно близки по величине. [c.127] Уравнение (IV, 29) позволяет точно вычислить величину I и, следовательно, I—р) из опытных коэффициентов н р для любых фаз. В реальных газах при обычных давлениях величина I слегка превышает величину р и внутреннее давление мало. Так, для двуокиси углерода при нормальных условиях (/—р) =0,021 атм. Для нормальной жидкости величина I измеряется тысячами атмосфер. Так, для -пентана / = 1465 атм при 20 °С. В жидких металлах значение I измеряется десятками и сотнями тысяч атмосфер. [c.127] Очевидна, для жидкостей I—р) практически равно I при небольших внешних давлениях, поэтому последняя величина (которая, как мы знаем, есть теплота изотермического расширения) часто называется также внутренним давлением жидкости. Она характеризует взаимное притяжение молекул жидкости. [c.127] Вернуться к основной статье