ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деполимеризация из "Стирол, его полимеры и сополимеры" Если при полимеризации под влиянием тех или иных причин молекулы мономера соединяются друг с другом, образуя макромолекулу, то при деполимеризации наблюдается обратное явление длинная цепная макромолекула распадается на более короткие молекулы, а в особо жестких условиях—на молекулы мономера. [c.83] Многие причины, вызывающие процесс полимеризации, вызывают одновременно и процесс деполимеризации. Как мы видели выше (стр. 73), одновременность течения реакции полимеризации мономера и деполимеризации полимера доказана экспериментально. [c.83] Наиболее важно установить, какие физические воздействия вызывают процесс деполимеризации, так как их влияние неизбежно при получении полистирола и при обработке его для изготовления различных изделий. [c.84] Одним из физических факторов, вызызающих деполимеризацию, является температура. При нагревании полистирола до 350—400° наступает полное разложение полимера и в результате реакции выделяется мономер. Вероятно, процесс деполимеризации идет и при более низких температурах, но не доходит до конца, так как при более низких температурах, как известно, протекает реакция полимеризации и устанавливается равновесие между этими двумя процессами. Если вести реакцию полимеризации при низких температурах, например при комнатной температуре, то равновесие сдвигается в сторону полимеризации и наблюдается образование полимера со средним мол. весом 600 ООО. При проведении полимеризации при более высоких температурах наблюдается некоторый сдвиг равновесия в сторону деполимеризации и уменьшение величины среднего молекулярного веса по мере повышения температуры реакции. [c.84] Нельзя забывать, однако, что процесс полимеризации чрезвычайно сложен и деполимеризация является лишь одной из многих побочных-реакций. Одновременно происходит рост цепи, появление новых активных центров в виде бирадикалов, обрыв цепи под влиянием различных причин, окислительные процессы, если реакция идет в атмосфере воздуха, передача цепи макромолекуле, катализатору или мономеру и т. д. [c.84] Некоторые исследователи считают, что при высоких температурах полимеризации макромолекула полистирола имеет не нитевидную, а разветвленную форму, так как вероятность передачи цепи макромолекулам увеличивается. Если это так, то низкие молекулярные веса, определяемые вискозиметрически, получаются лишь из-за уменьшения длины нитевидной молекулы. При определении молекулярного веса осмометрическим путем может быть обнаружено резкое отличие от вискозиметрических измерений (стр. 121). Весьма вероятно, что это предположение оправдается, но оно ни в коей мере не уменьшает значения явления деполимеризации, всегда сопровождающего процесс полимеризации. [c.84] Зная влияние температуры на полимер, следует избегать излишних перегревов полистирола при его обработке. Кроме того, при утилизации отходов от прессования различных изделий из полистирола, а также бракованных изделий, необходимо помнить, что после вторичного прессования с предшествующим измельчением бракованных изделий трудно ожидать получения тех же физико-механических показателей, какими материал обладал первоначально. При довольно высоких температурах прессования и механическом дроблении молекулярный вес полистирола будет снижаться, что неизбежно скажется на физико-механических свойствах изделия. [c.85] Термическая деполимеризация полистирола может иметь техническое применение при получении стирола из этилбензола методом дегидрирования. Уже начиная с 1930 г. неоднократно патентуются методы очистки стирола от этилбензола полимеризацией сырого стирола, отгонкой с водяным паром этилбензола и деполимеризацией полистирола (стр. 13). [c.85] Если вести термическую деполимеризацию полистирола под вакуумом 0,1 мм п при температуре 290—320°, то в результате реакции образуются мономер, димер, тример и тетрамер. [c.86] При пиролизе полистирола с мол. весом 230 ООО в глубоком вакууме (остаточное давление 10 мм рт. ст.) при 350—420° в течение от 0,5 до 4 час. не наблюдалось полной деполимеризации. В перегонном сосуде оставался твердый остаток со средним молекулярным весом 2 182. Первая фракция дестиллата состояла из смеси димера, тримера и тетрамера со средним мол. весом 264. Вторая фракция состояла из 94% (молярных) стирола, 5,6% (молярных) толуола и следов этилбензола и метилстирола Максимальный выход стирола, достигающий 42% (весовых) от взятого полистирола, получается при 420°. [c.86] Тот факт, что перегоняются вещества с малой величиной молекулы, не более, чем тетрамер, объясняют тем, что более длинные нитевидные молекулы остаются в массе молекул полимера и только после дальнейщего разрушения приобретают способность перегоняться. [c.86] Учитывая данные этой работы, следует проводить деполимеризацию полистирола в производственных масштабах при атмосферном давлении и при температуре 400—500°, т. е. в условиях, дающих максимальный выход мономера. [c.86] Из всего изложенного цыше следует, что при работе с полистиролом необходимо избегать дробления, нагрева, а также действия иных видов энергии. [c.87] При введении в изделия наполнителей нельзя подвергать блочный полистирол дроблению, а лучше использовать в целях более равномерного смешивания эмульсионный порошок полистирола. [c.87] Вернуться к основной статье