ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в растворе из "Стирол, его полимеры и сополимеры" Полимеризация стирола может быть проведена в растворе. Преимущество этого метода полимеризации заключается в том, что легко отводится тепло экзотермической реакции и устраняется возможность местных перегревов, свойственных блочной полимеризации. Молекулярный вес полимера, полученного при полимеризации в растворе,, зависит прежде всего от концентрации мономера и от тех же причин, что и при блочной полимеризации, т. е. температуры и катализатора. С повышением концентрации мономера в растворе молекулярный вес полимера увеличивается, а с уменьшением концентрации молекулярный вес уменьшается 2 . Это легко наблюдать, отбирая пробы во время процесса полимеризации стирола в растворе. Молекулярный вес полистирола зависит также от того, в каком растворителе ведется полимеризация. Для стирола хорошим растворителем является толуол. [c.66] Некоторые трудности представляет выделение полимера из раствора. Практически это осуществляется испарением растворителя, но высокомолекулярные соединения чрезвычайно прочно удерживают растворитель, и отгонка его, даже в вакууме, затруднительна. Удобно очищать полимер отгонкой растворителя с водяньцм п ром. Можно вести полимеризацию в таком растворителе, который растворяет мономер и не растворяет полимер. Тогда полимер в процессе полимеризации выпадает в виде порошка и легко 1уюжет быть отделен. Стирол можно, например, полимеризовать в метаноле. [c.66] Термическая полимеризация стирола, растворенного в ряде углеводородов зо (циклогексане, бензоле, толуоле, этилбензоле и диэтилбензоле), протекает при температурах от 80 до 200°. Оказалось, что полимеризация стирола возникает самопроизвольно и при полном отсутствии кислорода воздуха. Таким образом, предположение о том, что для полимеризации стирола в отсутствие катализаторов необходим хотя бы кислород воздуха, этими опытами не подтвердилось. [c.67] При проведении полимеризации в четыреххлористом углероде с четыреххлористым оловом в качестве катализатора 33 стирол полимеризовался полностью при температуре 25—45°, причем молекулярный вес полимера, определенный вискозиметрически, достигал лишь 1 200—2 700. [c.67] Предполагая, что в процессе полимеризации во всех стадиях важную роль играет атом водорода, стирол поли-меризовали в тяжелой воде и тяжелом спирте, ожидая замены водорода молекулы стирола на дейтерий. Но обнаружить в полимере тяжелый водород не удалось з . [c.67] При полимеризации в растворах при 132° (см. табл. 12) несколько более резко выражено отрицательное влияние низких концентраций мономера, а также увеличения количества боковых цепей в молекуле растворителя, на величину степени полимеризации. Лучшей средой для полимеризации стирола является циклогексан, худшей моно- и диэтилбензол. [c.69] В таких растворителях, как этилхлорид, метилхлорид или петролейный эфир, можно проводить полимеризацию стирола при —100°. Стирол растворяют в 3 частях растворителя, охлаждают до указанной температуры и добавляют к нему 3 части AI J3. Гранулированный полимер тщательно промывают и сушат 5. [c.69] Реакция (3) происходит в момент обрыва цепи и является диспропорционированием. [c.70] Одновалентный атом X из молекулы растворителя перемещается к полимерному радикалу, насыщая тем самым полимерную молекулу с образованием при этом нового свободного радикала 5—. Свободный радикал может передать цепную реакцию, если он присоединяется к молекуле стирола. Тогда немедленно начинается новая цепь. При этом получается полимер более низкого молекулярного веса. Таким образом, растворитель выступает в роли регулятора полимеризации, обрывая цепную реакцию. [c.70] Если свободные радикалы не могут соединяться со стиролом, то они накапливаются в растворе и реакция идет по уравнению (3). [c.70] При описанной выше полимеризации стирола в четыреххлористом углероде было обнаружено, что полимер содержит хлор. Это показывает, что X в уравнении (5) соответствует в этом случае хлору, который присоединяется к молекуле полимера, а 5 в уравнении (5) представляет собой ССЦ-ра-дикал, способный вызывать начало новой цепи. [c.70] Из всего изложенного выше можно сделать вывод, что ни один из растворителей, катализаторов или ингибиторов не остается инертным при протекании реакции полимеризации стирола. Все перечисленные группы веществ так или иначе принимают активное участие в процессе, влияя на молекулярный вес и строение полимера (растворители), ускоряя процесс полимеризации и одновременно снижая молекулярный вес (катализаторы) или, наконец, задеря ивая процесс полимеризации (ингибиторы). [c.73] Другие вещества являются еще более активными замедлителями и относятся к группе ингибиторов, т. е. веществ, препятствующих процессу полимеризации длительное время. Ингибиторы применяются при длительном хранении мономера. К числу ингибиторов относятся такие соединения, как 1-аминоантрахинон, аценафтенхинон, 2,4-диаминоазобензол, метиланилин, п-фенилендиамин, и- и р-фенилнафтиламины. Еще более активны п-бензохиной, п-толухинон, фенантрен-хинон и хлоранил. [c.74] На грани между замедлителями и ингибиторами находится антрахинон. [c.74] Действие ингибиторов различно в зависикости от их строения и химического состава. Результаты исследования ряда ингибиторов для стирола и 3,4-дихлорстирола сведены в табл. 13. [c.74] Так как ингибитор может сам вступать в соединение со стиролом и служить передатчиком цепи, к выбору ингибитора нужно подходить с осторожностью. [c.74] Известно также, что действие ингибитора зависит от среды, в которой находится мономер. Гидрохинон, например, является ингибитором полимеризации стирола лишь в присутствии кислорода воздуха. В отсутствие кислорода воздуха гидрохинон уже не задерживает процесс полимеризации. Кроме того, действие ингибитора связано с температурой. Так, гидрохинон стабилизирует стирол лишь до Ш0°. [c.74] Время действия ингибитора в час. [c.75] Тринитробензол. 2,5 - Диокси -1,4-бензохинон. [c.75] Перед началом полимеризации необходимо мономер очищать от ингибитора. Всякая примесь, будь то растворитель, катализатор или ингибитор, всегда приводит к снижению молекулярного веса полимера, поэтому таких примесей нужно по возможности избегать. [c.75] Вернуться к основной статье