ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция полимеризации стирола из "Стирол, его полимеры и сополимеры" Некоторые органические соединения, имеющие двойную связь, самопроизвольно или под влиянием катализаторов превращаются в полимерные соединения. [c.50] Таким образом, образование высокополимерного продукта происходит по ступеням каждая ступень сопровождается образованием индивидуального соединения, которое при желании можно выделить. Теория эта, однако, не всегда оправдывается. Во-первых, во многих случаях образовавшиеся димеры и тримеры оказываются стабильными и не способны к дальнейшей полимеризации, как, например, димеры стирола. Во-вторых, в результате изучения кинетики полимеризации найденочто если принять этот механизм, то средняя степень полимеризации составляла бы всего лишь 2,83, причем содержание димера было бы равно 38,6% и декамера 0,345%. [c.51] По этой схеме промежуточным продуктом реакции является частица типа радикала со свободными единицами сродства на концах, чрезвычайно реакционноспособная и потому не поддающаяся выделению. Предположение, что полимеризация является цепной реакцией, подтверждается тем, что уже в начале процесса в реакционной смеси присутствует высокомолекулярный продукт, а промежуточные продукты, которые должны образоваться по схеме полимеризации по ступеням, отсутствуют. Полимер стирола растворим в мономере, поэтому при полимеризации стирола сначала образуется вязкий продукт, а затем твердый гель. Вязкий продукт является раствором полимера в мономере. Если отобрать пробу даже в самом начале процесса полимеризации, то при обработке ее метиловым спиртом можно обнаружить осадок высокомолекулярной фракции. [c.52] Цепная реакция может обрываться вследствие какой-либо побочной реакции, при которой происходит исчезновение активного центра молекулы. При применении катализаторов цепные реакции обрываются легче и образуются менее высокомолекулярные полимеры. [c.52] Однако при некоторых условиях можно наблюдать как цепную реакцию полимеризации, так и реакцию полимеризации по ступеням. Исследования на примере а-метилстирола показали что при 100° и 5 ООО ат а-метилстирол полимеризуется, повидимому, по типу цепНой реакции. При повышении температуры имеет место реакция полимеризации по ступеням, и из продукта реакции могут быть выделены низкомолекулярные тетрамеры (табл. 5 .. [c.52] Наряду с этими реакциями происходят также реакции передачи цепи , играющие при некоторых условиях роль основного фактора, влияющего на размер образующихся макрочастиц. [c.52] На эту реакцию расходуется значительно меньше энергии. Если первая реакция требует не менее 9 5 кал, то вторая идет с затратой всего 29 кал. [c.53] Реакция передачи цепи имеет место как при полимеризации чистого мономера, так и в тех случаях, когда полимеризация производится в растворителе, а также, как мы увидим ниже, в присутствии катализаторов и ингибиторов полимеризации. [c.54] Каменская и С. С. Медведев на примере полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, также показали, что реакция передачи цепи является бимолекулярной реакцией. Кроме того, ими найдено, что, поскольку реакция передачи цепи требует больше энергии, чем реакция роста или обрыва цепи, при повышении температуры полимеризации реакция передачи цепи более вероятна. [c.54] Таким образом, возникает возможность разветвления цепи макромолекулы. [c.55] Найдено, что ряд полистиролов, полученных при различных температурах, дает значительные отклонения молекулярных весов, определенных вискозиметрически, от определенных осмометрическим методом. Это может быть объяснено или разветвлением цепи макромолекулы, или изменением полидисперсности полимеров с изменением температуры полимеризации. В начальной стадии полимеризации, когда количество мономера превосходит количество полимера, разветвление цепей может быть незначительно, но в более поздней стадии процесса может стать заметным. [c.55] Тайлор считает, что изложенная Флори схема механизма цепной полимеризации, состоящая из трех ступеней, а именно процессов инициирования, роста цепи и обрыва цепной реакции, не доказана экспериментально. Флори упускает значение побочных реакций при образовании длинной цепной молекулы, таких как деполимеризация, разветвление цепей, поперечное сопряжение с образованием трехмерных молекул, возникающее при наличии активных центров в углеводородной цепи. [c.55] Медведев и П. О. Цейтлин показали, что между полимеризацией и окислением существует теснейшая взаимозависимость, которая не ограничивается общностью начальных активных центров в обоих процессах, но распространяется на развитие и обрыв полимеризационных и окислительных цепей 9. Отношение между количествами окисленного и за-полимеризованного стирола сохраняется постоянным при постоянных концентрациях стирола и кислорода. [c.56] При реакции между радикалом и кислородом происходит окисление, а при реакции между радикалом и стиролом — полимеризация. [c.57] На основании изложенного можно сделать заключение, что присутствие очень небольших количеств кислорода при полимеризации полезно, так как он способствует инициированию процесса. [c.57] В больших количествах кислород вреден, так как он влияет отрицательно на процесе полимеризации, вызывая побочные реакции, как, например, реакцию сополимеризации со стиролом (стр. 81). [c.57] Скорость реакции обрыва цепей имеет минимальное значение в начале и в конце процесса, проходя в некоторый момент через максимум. В начале реакции количество полимерных цепей мало. В конце процесса мономер почти полностью израсходован обрыв же цепей происходит на мономере. Поэтому очевидно, что на какой-то определенной стадии вероятность обрыва цепей полимеризации является максимальной (рис. 3). [c.57] Вернуться к основной статье