ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температуры плавления и стеклования ароматических поликарбонатов из "Химия и физика поликарбонатов" При низкой степени кристалличности ароматические поликарбонаты с замороженной структурой не имеют четко выраженной температуры плавления. Несколько выше температуры стеклования они начинают размягчаться, а их переход из жидкого в твердое состояние происходит в интервале, составляюш,ем обычно 10—20 °С. Поскольку вязкость расплава высокомолекулярных ароматических поликарбонатов вблизи температуры плавления чрезвычайно высока (стр. 141), трудно установить температуру перехода из твердого состояния в жидкое любым из обычных применяемых методов. [c.115] Температуры плавления ароматических поликарбонатов, приведенные в табл. 12 и 13, следует рассматривать как приближенные, поскольку во многих случаях не сообщаются ни метод их определения, ни степень кристалличности полимера. [c.116] Гораздо более надежными являются данные о температурах стеклования поликарбонатов, так как они могут быть определены достаточно точными и легко воспроизводимыми физическими методами, нанример рефрактометрическим или дилатометрическим . Для того чтобы лучше объяснить специфические свойства ароматических поликарбонатов на основе ди-(4-оксифенил)-алканов, интересно проследить, как связаны температурные характеристики различных поликарбонатов с природой ароматических диоксисоединений, используемых для получения полимеров (табл. 12). [c.116] В табл. 14 и 15 приведены аналогичные данные для поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана с симметрично замещенным центральным атомом углерода и производных, у которых центральный атом углерода входит в циклоалифатические кольца. [c.119] Симметричное замещение у центрального углеродного атома в производных ди-(4-оксифенил)-метана алкильными или арильными радикалами оказывает небольшое влияние на температуры плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Если же центральный атом углерода основного звена является частью циклоалифатического кольца, тогда эти температуры — сравнительно высокие величины одного порядка. [c.119] В табл. 16 приведены данные о влиянии заместителей в ароматических ядрах производных ди-(4-оксифенил)-метапа на температуры плавления и стеклования поликарбонатов на их основе. [c.119] Введение атомов галоидов в ароматические ядра производных ди-(4-оксифенил)-метана в 3,3 - и 5,5 -ноложе-ния приводит к повышению температур плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Полимеры на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана с симметричными алкильными или арильными заместителями в ядре до сих пор не удалось получить вследствие того, что такие дифенолы с трудом реагируют с производными угольной кислоты или же вообще с ними не реагируют. [c.119] В том случае, когда оба ароматических ядра содержат атом галоида или алкильную группу в орто-ноложении к гидроксильной группе, температуры плавления и стеклования поликарбонатов понижаются если заместитель находится только в одном фенильном радикале, это понижение незначительно. [c.119] Заместители большого веса или большого объема у центрального углеродного атома в производных ди-(4-оксифенил)-метана оказывают специфическое влияние, вызывая не понижение, а, наоборот, значительное повышение температур плавления и стеклования соответствующих поликарбонатов. Симметричное замещение атомами галоида в обоих фенильных радикалах в обоих ортоположениях к гидроксильным группам также повышает температуры плавления и стеклования полимеров, в то время как введение атома галоида, алкильной, алкок-сильной или циклоалкильной группы только в одно орто-положение в одном или обоих фенильных радикалах приводит к понижению температур плавления и стеклования. На первый взгляд такое явление кажется противоречивым, однако оно становится правдоподобным, если сделать предположение о влиянии нескольких независимых факторов. [c.122] Шульц и Хорбах применили для фракционирования поликарбоната систему метиленхлорид — петролейный эфир (теми. кин. 30—50 С), избежав при этом его деструкции. Одиако при использовании растворов поликарбонатов в метиленхлориде, содержащих петролейный эфир, наблюдается тенденция к осаждению полимера в кристаллическом состоянии. Поскольку, как правило, эти кристаллические твердые полимеры не удается растворить при повышении температуры, то для того чтобы исключить их образование, приходится добавлять осадитель очень маленькими порциями. Количество осадителя, вводимого в один прием, не должно вызывать появления видимой мути. Для разделения жидких фаз требуется значительное время. [c.125] Петролейный эфир с темп. кип. 30—50 С (7,2 л) добавляют к 8 л метиленхлорида, содержащего 2,5 г/л поликарбоната, и смесь выдерживают при 25 С в течение 24 ч. Затем отделяют нижний сдой и осадок, а растворитель испаряют при 65 С и атмосферном давлении. Остаток сушат при 65 С сначала в умеренном, а затем в высоком вакууме и получают первую фракцию поликарбоната, массой менее 0,1 г. Фракционирование верхнего слоя продолжают таким же образом, прибавляя за один прием 100—150 мл петролей-ного эфира. [c.125] Таким путем получают 20 или более фракций поликарбоната массой от 0,2 до 2 0. [c.125] Отмеченные выше затруднения препятствуют прибавлению больших норций осадителя для получения фракций большей массы. [c.125] Метод фракционирования но схеме треугольника, предложенный Мейерхоффом весьма эффективен, но требует длительного времени и является трудоемким он не нашел широкого применения в лабораторной практике. [c.126] Алюминиевую фольгу толщиной 1,8 мк общей поверхностью 1600 см , разрезанн ю на 6 квадратных или прямоугольных кусков, погружают в раствор поликарбоната в метиленхлориде концентрации 40 г/л. Затем фольгу извлекают, дают стечь избытку раствора, а остаток растворителя быстро испаряют при атмосферном давлении, после чего фольгу сушат в умеренном вакууме при 65° С в течение 2 ч. При фракционировании высокомолекулярного поликарбоната концентрацию раствора полимера соответственно уменьшают. Если на краях кусков фольги хотят получить более толстый слой поликарбоната, края фольги загибают, а затем разрезают ее на полоски шириной около 1 см. Эти полоски помещают в экстрактор Фукса емкостью 300 мл с двойными стенками. Для получения первой фракции поликарбоната в экстрактор наливают смесь 48 объемн. % метиленхлорида и 52 объемн. % петролейного эфира (темп. кип. 30—50 С) и встряхивают в течение 10 мин при 25 С. Полученный раствор сливают, растворитель и осадитель испаряют, а остаток, представляющий собой первую фракцию полимера, высушивают в вакууме при 65 С до постоянной массы (в течение 48 ч). -Для получения остальных фракций из пленки на фольге экстрагируют поликарбонат с помощью новых порций смеси растворитель — осадитель, растворяющая способность которых постепенно возрастает. Последнюю фракцию экстрагируют чистым растворителем. [c.127] Результаты фракционирования, приведенные Шульцем были использованы для расчета степени полидисперсности поликарбонатов, получаемых в промышленности на основе бисфенола А. [c.128] Оказалось, что эта величина изменяется от 0,3 до 0,6 и, следовательно, поликарбонаты на самом деле более однородны по молекулярному весу, чем это следует из анализа обычных кривых молекулярно-весового распределения. [c.128] Интерпретацию полученных данных проводили ио калибровочным кривым, построенным на основании опытов с применением фракций известного молекулярного веса, полученных методом дробного осаждения петро-лейным эфиром поликарбоната на основе бисфенола А (молекулярный вес 16 000—213 ООО) из раствора в хлороформе. [c.128] Полученные кривые показывают, что турбидиметри-ческое титрование является наиболее простым методом изучения молекулярно-весового распределения поликарбонатов. [c.128] Вернуться к основной статье