ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение ароматических поликарбонатов из "Химия и физика поликарбонатов" Ароматические поликарбонаты не могут быть получены прямым фосгенированием ароматических диоксисоединений, так как последние реагируют с фосгеном значительно медленнее, чем алифатические диоксисоединения. В большинстве случаев достаточная скорость реакции достигается только при температурах выше 150° С. Но даже и при этих условиях пропускание фосгена через растворы или расплавы ароматических диоксисоединений не приводит к получению высокомолекулярных поликарбонатов. [c.41] Ниже приведены основные методы получения ароматических поликарбонатов на основе бисфенола А. [c.42] Фосгепирование ароматических диоксисоединений (как и при получении алифатических поликарбонатов) может происходить в отсутствие воды и в присутствии пиридина (не менее 2 моль пиридина па 1 моль фосгена). [c.42] Для получения поликарбоната на основе бисфенола А в раствор 114 г бисфенола А в 120 г безводного пиридина и 515 г сухого метиленхлорида (свободного от метанола) при 25° С в течение 90 мин вводят 48 г газообразного фосгена при одновременном перемешивании и охлаждении. К концу пропускания фосгена раствор становится вязким и его разбавляют 550 г сухого метиленхлорида, а затем в течение примерно 30 мин к нему по каплям прибавляют раствор 3 г фосгена в 40 г метиленхлорида. Через 1 ч реакционную смесь промывают сначала 10%-ным раствором соляной кислоты, а затем водой до исчезновенпя ионов хлора в промывной воде. К полученному вязкому раствору поликарбоната в метиленхлориде прибавляют при перемешивании осадитель — петролейный эфир. Отфильтровывают тонкодисперсный белый осадок и сушат при 120 С в вакууме. Относительная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в метиленхлориде при 20° С равна 1,35. [c.43] Этот процесс может быть использован для получения всех поликарбонатов, растворимых в метиленхлориде. Он применяется для получения большинства поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана. [c.43] Молекулярный вес получаюш егося поликарбоната в основном зависит от температуры реакции, количества примененного пиридина, скорости прибавления фосгена и присутствия веществ, прекращающих рост цепи. Избыток пиридина и медленное прибавление последних 5—10% фосгена способствуют получению поликарбоната более высокого молекулярного веса . [c.43] Вместо метиленхлорида могут быть применены другие инертные растворители. Так, при получении некоторых поликарбонатов применяют бензол и толуол. Поликарбонат может быть выделен из раствора обычными методами, например испарением растворителя или осаждением из раствора. [c.43] Преимущество этого метода заключается в том, что поликонденсацин протекает в гомогенной жидкой фазе при низкой температуре недостатки — в использовании дорогостоящего пиридина (имеет неприятный запах), растворителя и осадителя, которые необходимо регенерировать. [c.45] Ароматические поликарбонаты получают также при взаимодействии водных щелочных растворов ароматических диоксисоединений с фосгеном или с бис-эфирами хлоругольной кислоты и ароматических диоксисоединений в присутствии инертных растворителей. [c.45] Нежелательной побочной реакцией является взаимодействие фосгена с водой- В воде фосфгеп очень быстро гидролизуется с образованием соляной кислоты и двуокиси углерода по псевдомономолекулярной реакции, вероятно, в соответствии с механизмом реакции присоединения — выделения. Константа скорости реакции гидролиза фосгена в смеси растворителей вода — ацетон при 50° С = 2,36-10- сев-1. [c.45] При пропускании фосгена через водные растворы щелочных солей ароматических диоксисоединений сначала образуются эфиры хлоругольной кислоты, которые выделяют из реакционной смеси. Затем они реагируют, образуя поликарбонат низкого молекулярного веса с концевой группой хлоругольпой кислоты, которая, подобно фосгену, также гидролизуется в условиях реакции. [c.46] В результате этой реакции получается галоидсодержащий полиэфир низкого молекулярного веса, часть концевых групп которого не участвует в дальнейшей реакции и не гидролизуется, так как входит в состав гидрофобного полимера. [c.46] При получении диарилкарбонатов гидролиз фосгена и эфирных групп хлоругольпой кислоты может быть, уменьшен введением фосгена в двухфазную смесь водного щелочного раствора ароматического диоксисоединения и инертного, нерастворимого в воде растворителя. Гидролиз также может быть подавлен при реакции раствора фосгена в инертном растворите.ле с раствором фенолята. По этому способу получаются диарилкарбонаты с хорошими выходами. Так, Эйнхорн получил хлорсодержащий поликарбонат низкого молекулярного веса при взаимодействии раствора фосгена в толуоле с водными щелочными растворами резорцина и гидрохинона. [c.46] В большинстве случаев получающийся полимер не является однородным по молекулярному весу. Поликарбонат низкого молекулярного веса, выделяющийся из реакционной смеси первым, покрыт слоем поликарбоната высокого молекулярного веса, образовавшегося на более поздних стадиях реакции. Такая оболочка не дает возможности низкомолекулярному поликарбонату вступать в дальнейшую реакцию. Это приводит к получению продуктов, кривая молекулярно-весового распределения которых имеет два максимума Пленки, отлитые из растворов полимеров, отличаются своеобразной хрупкостью (типичной для тонкой алюминиевой фольги). Испытание образцов поликарбонатов, полученных этим способом, показало, что хорошие физико-механические свойства присущи только полимерам с относительно высоким молекулярным весом. [c.47] В качестве растворителей при получении поликарбонатов на основе производных ди-(4-оксифенил)-метана используют хлорированные алифатические соединения, например метиленхлорид. [c.48] Поскольку поликонденсация является экзотермической реакцией, рекомендуется охлаждение реакционной смеси. Полученные растворы поликарбонатов промывают обессоленной водой и полиэфиры отделяют обычными способами, например испарением растворителя. [c.48] Описанный процесс неприменим для проведения непрерывной поликопденсации. Несмотря на то, что низкомолекулярные поликарбонаты с концевыми эфирными группами хлоругольной кислоты образуются быстро, реакция этих веществ со щелочными солями ароматических диоксисоединений, приводящая к получению полимера с высоким молекулярным весом, протекает медленно при температурах до 40° С проведение реакций при более высоких температурах способствует гидролизу фосгена и эфирных групп хлоругольной кислоты. [c.48] При использовании в качестве катализаторов третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований поликонденсацию на поверхности раздела фаз можно проводить по непрерывному методу. [c.50] Для получения поликарбоната на основе бисфенола А 454 г 2,2 ди-(4-оксифенил)-пропапа н 9,5 г ге-трет-бутилфенола суспендируют в 1,5 л воды в трехгорлой колбе, снабженной быстроходной мешалкой и газоподводящей погружной трубкой. Из сферы реакции удаляют при перемешивании кислород (для этого пропускают азот в течение 15 мин). Затем добавляют 365 г 45%-ного раствора едкого натра и 1000 г метиленхлорида. Смесь охлаждают до 25° С и при этой температуре в течение 120 мин вводят 236,5 г газообразного фосгена. Дополнительно прибавляют по 75 г 45%-ного раствора едкого натра через 15 и 30 мин после начала фосгенирования. К полученному маловязкому раствору по.тикарбоната низкого молекулярного веса, содержащего концевые эфирные группы хлоругольной кислоты, добавляют 1,6 г триэтиламина и перемешивают смесь еще в течение 15 мин. Образуется очень вязкий раствор поликарбоната высокого молекулярного веса. Добавлением метиленхлорида вязкость раствора доводят до желаемой, водную фазу отделяют, а органическую фазу промывают водой до полного удаления соли и щелочи. Из полученного раствора выделяют поликарбонат (см. стр. 53) и сушат в течение 24 ч при 120° С и 30 мм рт. ст. [c.50] Относительная вязкость 0,5%-ного раствора полученного поликарбоната в метиленхлориде при 20° С — около 1,32. [c.50] Вернуться к основной статье