ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Схема из "Катенаны, ротаксаны и узлы" Циклодекстрины способны к образованию соединений включения, которые не диссоциируют нацело даже в растворах [87]. [c.49] Особенно устойчивые соединения включения образуют бензол и его простые производные. По этим соображениям были синтезированы эфиры гидрохинона 71 и 74, а также моно- и дихлорпроизводные 72 и 73. [c.49] Соединения включения этих производных с а- и Р-циклодекстринами содержат от 3 до 9% дитиолов. Крамер и Хенглейн нашли, что молярная доля дитио-лов в соединениях включения уменьшается с ростом их цепи [88]. Этот факт может указывать на то, что соединение с длинной цепью действительно находится в полости молекул циклодекстрина. При этом должна быть возможность внутримолекулярной циклизации дитиола, если 1,4-ориентированные цепи достаточно выступают из полости цилиндра циклодекстрина. [c.50] Поскольку внутренняя поверхность молекулы-хозяина гидрофобна, а внешняя — гидрофильна, в боковые цепи молекулы-гостя были введены атомы кислорода (соединение 74). Предполагалось, что гидрофильные полиоксиэтиленовые цепочки будут облегчать вытягивание боковых цепей в воду и препятствовать дальнейшему захвату их молекулами циклодекстрина. Предполагалось также, что атомы кислорода боковых цепей будут в какой-то мере ориентироваться периферийными гидроксильными группами молекулы циклодекстрина, способствуя тем самым созданию конформации, благоприятной для циклизации. [c.50] В предварительных исследованиях некоторые из полученных димеркаптанов циклизовали до соответствующих дисульфидов в отсутствие циклодекстрина под действием воздуха в присутствии каталитических количеств солей двухвалентной меди. Макроциклические дисульфиды представляют собой неустойчивые соединения, полимеризующиеся уже в кипящем бензоле. В случае соединения 71 выход макроцикличе-ского дисульфида составляет лишь 2—3%. [c.50] С дисульфидом получить не удалось. Тот факт, что дитиол не подвергается окислению, объясняется тем, что боковые цепи, окруженные молекулами циклодекстрина, оказываются настолько экранированными, что не вступают ни в какие реакции. Экспериментально описана только неудачная циклизация дитиола 71, но, по утверждению авторов, аналогичные результаты получаются и с другими дитиолами. [c.51] Последующие попытки синтеза катенанов методами, которые по нашей классификации попадают в схему 2, были предприняты Люттрингхаузом и Шиллом [70,81]. [c.52] При превращении соединения 83 в эфир борной кислоты также возможно последующее инициируемое радикальное присоединение бромистого водорода. Омыление динитрила 85 и этерификация полученной таким образом дикарбоновой кислоты приводят к ди-метиловому эфиру 86. [c.53] Для связывания макроцикла с бифункциональной длинной цепочкой был выбран пятичленный кеталь, так как он создает правильный угол ориентации между двумя компонентами в месте связывания. Такая геометрия благоприятствует образованию интрааннуляр-ного соединения после циклизации. [c.54] Согласно Прелогу, еще в 15-членном циклическом кетоне преимущественной является конформация, в которой карбонильная группа располагается внутри цикла. Поэтому можно было надеяться, что в случае циклических кетонов с достаточным внутренним пространством окажется выгодным образование интраан-нулярных кеталей. [c.56] И диоксисоединения 96. Никаких других продуктов реакции выделить не удается [70]. [c.57] Вернуться к основной статье