ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение маслорастворимых ингибиторов коррозии в рабоче-консервационных продуктах из "Рабоче-консервационные смазочные материалы" При смачивании 1металла водой краевой угол является мерой смачивания поверхности при 0 9О° поверхности называют гидрофильными, они хорошо смачиваются водой при 0 9О° поверхности называют гидрофобными с ограниченной смачиваемостью водой. [c.149] Нашими исследованиями показано, что введение в минеральные масла маслорастворимых ПАВ любых типов, в том числе ингибиторов коррозии, незначительно меняет их поверхностное натяжение на границе с воздухом амо (рис. 16), но сильно сказывается на всех остальных показателях краевом угле смачивания, поверхностном натяжении на границе с водой (овм) и т. п. На рис. 16 представлены поверхностные свойства масла АС-6 с алкилбензол-сульфонатами натрия, кальция и алюминия. Как видно, при введении в масло АС-6 до 5% сульфонатов поверхностное натяжение масла на границе с воздухом (стмо) меняется незначительно на границе с водой поверхностное натяжение масла (0вм) резко уменьшается при увеличении концентрации (С) сульфоната кальция и особенно сульфонатов натрия и алюминия. [c.150] С целью защиты металла от коррозии необходимо гидрофобизировать поверхность металла, предотвращая проникновение воды к твердой поверхности, т. е. увеличивать краевой угол капли воды в рассматриваемой системе. Извест.чо, что краевой угол капли воды в рассматриваемой системе увеличивают только маслорастворимые ПАВ хемо сорбционного действия. [c.151] Из этого равенства следует, что вытеснение маслом -воды с металла улучшается, когда отношение (стмем—0мев)/овм уменьшается. Таким образом, более эффективны те маслорастворимые ингибиторы коррозии, которые хорошо адсорбируются на металле и слабо — на границе масло — вода , т. е. ингибиторы хемосорбционного типа [18, 60, 121, 127]. [c.152] Из уравнения (2-13), так же как из ранее рассмотренных данных [18, 62, 108], следует, что для регулирования водовытесняющих свойств масел необходимо учитывать совокупность поверхностных явлений на границе с воздухом, водой и твердой поверхностью (металлом). Образование на металле адсорбционных пленок маслорастворимых ПАВ, как показано далее, приводит к гидрофобизации поверхности, так как металлические поверхности в первоначальном виде, как правило, гидрофильны и сорбция на них ПАВ происходит полярнььми группами к металлу. Однако на гидрофобных твердых поверхностях, например на металлических поверхностях, уже покрытых адсорбционными пленками ПАВ, адсорбция может проходить полярными группами в водную фазу. В этом случае для классических водорастворимых или водомаслорастворимых ПАВ проходит гидрофилизация поверхности. [c.152] ЭДА-взаимодействия маслорастворнмых ПАВ и металлов мы изучали на установке конденсаторного типа (ДКРП), используя различные металлы (Ст. 3, Ст. 10, Ст. 45, цинк, медь, бронзу и др.). Одно и то же соединение, являясь донором электронов для одного металла, может быть акцептором для другого. В качестве эталонного металла для классификации ПАВ была выбрана Ст. 10 так как этот металл является стандартным для проведения коррозионных испытаний и дает достаточно хорошую сходимость результатов благодаря относительной стойкости поверхности в атмосфере [14, 15]. Энергетические взаимодействия ПАВ и металла помимо свойств самого металла зависят от полярности и поляризуемости данного ПАВ [15, 108, 121]. [c.153] Правомерность деления ингибиторов на анодные (доноры электронов), катодные (акцепторы электронов) и экранируюш,ие (адсорбционного действия) подтверждается результатами многочисленных исследований [26, 60, 121, 127]. Так, Дж. Брегман относит сульфонаты к классу доноров электронов (анодных ПАВ), жирные амины и их производные — к классу акцепторов электронов (катодных ПАВ) [26]. Характерно, что в этой работе ингибиторы коррозии классифицированы, как правило, не по признаку торможения ими анодной или катодной электрохимической реакции, а по адсорбционно-хемосорбционному признаку. По существующим представлениям, на активных для данного ингибитора участках металла (анодных и катодных) происходит хемосорбция, а остальная часть поверхности покрывается адсорбционной пленкой, тем более прочной, чем теснее смыкаются углеводородные цепи экранирующих ингибиторов, чем разветвленнее углеводородные цепи вблизи функциональных групп. Подобная многослойная защитная пленка по лучила название структуры сэндвича [26]. Наше деление маслорастворимых ПАВ на анодные, катодные и экранирующие, кроме того, хорошо коррелируется с работами по изучению ЭДА-взаимодействий А. А. Маркова на установке конденсаторного типа [49] и Г. И. Шора — на электрометрической установке [54]. [c.153] Ингибиторы донорного действия достаточно полярны (ОПИ = 20—80%) и защищают как черные, так и цветные металлы, так как образуемые ими хемосорбционные соединения не растворяются в масле и хемосорбционная фаза имеет значительную энергию связи с металлом. Об образовании хемосорбционных защитных пленок в этом случае свидетельствуют показатели ОПС—ООС, ярко выраженный эффект последействия на черных и цветных (металлах, сохранение защитной эффективности пленок при температурах до180°С. Электронографические исследования и обработка электронограмм методом фазового анализа позволили установить, что ингибиторы донорного действия резко меняют фазовый состав поверхностного слоя металла. В этом случае начинают преобладать продукты взаимодействия металла, например меди, с (Кислородом активных групп (NO2 или ЗОзМе) [15]. Особенно полярны ингибиторы пассивирующего действия, содержащие нитрогруппы, с олеофильно-гидрофильным балансом, близким к таковому для водомаслорастворимых ПАВ, например нитрованный окисленный петролатум, ОПИ которого достигает 90—957о- В случае если на металле присутствуют положительно и отрицательно заряженные участки, такие соединения будут адсорбироваться и образовывать хемосорбционные соединения прежде всего на положительно заряженных, электроноакцепторных участках, т. е. применительно к процессам электрохимической коррозии — на анодных участках корродирующего металла. [c.155] Ингибиторы коррозии акцепторного действия содержат в своем составе группы с положительным суммарным электронным эффектом NH2, NH, Ме, ОН и т. д. (табл. 33). В данном случае noiBepx-ность большинства металлов обладает меньшим сродством к электрону, чем стремление ПАВ их приобрести. Электроны металла переходят на электронные оболочки молекулы ингибитора, электронная плотность на ее поверхности возрастает, образуется электроотрицательный слой, увеличивающий энергию выхода электрона из металла А КРП отрицательно. Маслорастворимые ПАВ — акцепторы электронов несколько более полярны, чем доноры (ОПИ = 50—90%). Они образуют хемосорбционные соединения, что фиксируется по показателям ОПС—ООС, эффекту последействия и устойчивости защитной пленки при высоких температурах. Электронографические исследования показывают, что во многих случаях атомы азота вступают в координационную связь не непосредственно с атомами металла, а через атомы кислорода, входящие в состав окисных пленок [122]. [c.155] Большая часть катодных маслорастворимых ингибиторов коррозии хорошо заш,ищает черные металлы, но усиливает химическую и электрохимическую коррозию цветных металлов. Это объясняется тем, что амины, амиды, имиды способны образовывать с ионами меди, свинца, никеля, кобальта, магния и других металлов маслорастворимые комплексные ионные соединения ранее указанных типов. [c.157] Энергия связи таких соединений с масляной средой выше, чем со структурной решеткой ювенильного металла, в результате чего, особенно при трении, происходит интенсивная коррозия цветных металлов. [c.157] ПАВ донорного и акцепторного действия могут образовывать хемосорбционные фазы в результате как химической, так и электрохимической реакции с металлом. При электрохимической реакции на анодном и катодном участках металла могут происходить различные пространственно разделенные процессы с возникновением в металле электрического тока. Так, не исключено, что на катодных участках может происходить электрохимическое восстановление нитросоединений в амины с последующей их хемосорб-цией на металле в результате химического взаимодействия. Несущие на своих активных группах положительный заряд ингибиторы акцепторного действия предпочтительнее адсорбируются на отрицательно заряженных металлах или их участках, т. е. на катодных участках. [c.157] Экранирующие ингибиторы коррозии — наименее полярные в данных условиях соединения (0ПИ = 2—10%). Эти ингибиторы образуют на Ст. 10 адсорбционные пленки, не дающие эффекта последействия , так как они удаляются растворителями, и не выдерживающие температур более 80 °С ввиду их тепловой десорбции с металла. Относительные поляризационное и омическое сопротивления этих пленок (ОПС—ООС равен 10—40) значительно ниже, чем у ингибиторов хемосорбционного действия (50—99) (табл. 34). Интересно, что в ингибиторах экранирующего действия число долгоживущих свободных стабильных радикалов в 1 г продукта, определенное на приборе ЭПР-2, на порядок меньше (О— 0,1), чем в ингибиторах хе.мосорбционного типа (10—25). Весьма полярные частицы — свободные стабильные радикалы — должны в первую очередь обеспечивать образование хемосорбционной фазы. [c.157] Наряду с вышеперечисленными особенностями ингибиторы экранирующего действия обладают двумя существенными преимуществами перед ПАВ хемосорбционного типа, что делает их незаменимыми в композициях защитных продуктов. Прежде всего эти ингибиторы обладают необходимым быстродействием, хорошими водовытесняющими и водоудерживающими свойствами. Кроме того, ингибиторы экранирующего типа синергетически усиливают защитные свойства при сочетании их с донорными или акцепторными ингибиторами или с ними обоими (табл. 35). [c.157] Вышеизложенные исследования позволили [14—16, 60—62, 121] сформулировать принцип получения комбинированных защитных присадок, консервационных и рабоче-консервационных продуктов, заключающийся в сочетании маслорастворимых ПАВ — ингибиторов коррозии донорного, акцепторного и экранирующего действия. В этом случае экранирующие ингибиторы коррозии обеспечивают быстрое первоначальное обезвоживание поверхности — удаление воды с поверхности металла за счет Н-связей, солюбилизации и пр-. и удерживание ее в объеме продукта. На освободившейся от воды поверхности металла происходит сорбция ингибиторов хемосорбционного типа, причем при сочетании донор-ных и акцепторных ингибиторов создаются наиболее благоприятные условия для создания прочных хемосорбционных пленок как на отрицательных металлах или их участках (катодах), так и на положительных (анодах), с последующей защитой хемосорбционных пленок более толстыми слоями ингибиторов адсорбционного типа ( структура сэндвича ). При этом принципиально важно, что в двигателях и механизмах анодными участками, как правило, становятся цветные металлы (свинец, магний, алюминий, сплавы) по отношению к стали и т. д. Таким образом, в случае макрообъектов на этих металлах можно ожидать преимущественной сорбции ингибиторов донорного действия, которые защищают цветные металлы от коррозии, а не усиливают ее, как акцепторные ингибиторы. [c.160] Синергетический эффект усиления защитных свойств при сочетании анодного и экранирующего ингибиторов использован при создании продуктов НГ-203, АКОР-1, НГ-204у и др. [14, 15, 18, 19]. Сочетание анодного, катодного и экранирующего ингибиторов реализовано в продуктах НГ-108, НГ-207, НГ-210, ИНГА-2 и др. [24, 60, 62] (см. табл. 35). [c.160] Вернуться к основной статье