ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение полимергомологов (полидисперсность) из "Неионогенные моющие средства" Хлориды алюминия, титана и германия неэффективны как катализаторы. Испытывался также трифторид бора в качестве катализатора . При его применении образуются продукты с постоянным молекулярным весом. Образование таких продуктов может происходить в результате полимеризации и деполимеризации. [c.43] Катализатор при реакции не расходуется, но рост цепи прекращается при относительно низком значении молекулярного веса, в дальнейшем происходит образование димеров. Ограничение величины молекулярного веса в этой реакции обусловлено равенством скоростей полимеризации и деполимеризации. [c.43] Впервые образование полимергомологов при взаимодействии окиси этилена и воды установил Вюрц . По мнению Шёллера , при оксиэтилировании происходит последовательное присоединение окиси этилена (стр. 31). [c.43] Гибберт и Перри доказали, что полимеризация окиси этилена в присутствии щелочных катализаторов представляет собой ступенчатый процесс, в котором и промежуточные и конечные продукты являются полиэтиленгликолями. В каждой стадии происходит присоединение одной молекулы окиси этилена к по-лиэтиленгликолю. Другие реакции места не имеют. [c.43] Реакция (16)—реакция роста цепи—определяет скорость процесса, а реакция (17)—быстро устанавливающаяся равновесная реакция между полимергомологом и его анионом. Константа равновесия зависит от кислотности гидроксильной группы. Согласно одному из положений химии высокомолекулярных соединений реакционная способность функциональной группы не зависит от молекулярного веса молекулы, поэтому можно считать одинаковой реакционную способность гидроксильных групп в этилен-гликолях и анионе окиси этилена, о положение в общем виде справедливо. Исключение представляет первая стадия процесса, во время которой зачастую проявляется влияние группы КХ. Изменение скорости всего процесса может происходить по другим причинам, например вследствие увеличения вязкости или уменьшения содержания реакционноспособных групп. [c.44] Интересно проследить, имеется ли общее между реакциями оксиэтилирования и образованием других полимеров или, другими словами, как можно классифицировать оксиэтилированные соединения с позиций химии высокомолекулярных соединений. [c.44] Продукты поликонденсации образуются из мономеров с отщеплением других соединений. Исходными веществами являются бифункциональные соединения. Представителями продуктов поликонденсации являются полиэфиры и полиамиды. [c.44] Согласно такой классификации продукты оксиэтилирования можно рассматривать как продукты полимеризации окиси этилена, однако эти вещества получаются также поликонденсацией (из этиленхлоргидрина с отщеплением хлористого водорода), т. е. их можно считать и продуктами поликонденсации . [c.45] В случае полимеризации протекает цепная реакция. Быстрый процесс роста цепи происходит путем последовательного присоединения мономера только к активным центрам. В процессе реакции образуются свободные радикалы, которые неустойчивы и могут рекомбинировать, обрывая процесс полимеризации. Таким образом, реакционная смесь содержит главным образом непрореагировавший мономер и макромолекулы определенной степени полимеризации. [c.45] при полимеризации окиси этилена в реакционной смеси содержатся так же только два компонента, одним из компонентов является мономерная окись этилена. Как мономер, так и полимер принимают участие в процессе в течение всего времени реакции, и промежуточные продукты являются стабильными соединениями. Полимеры друг с другом не взаимодействуют. [c.45] При поликонденсации величина макромолекулы зависит от состояния равновесной реакции поликонденсации. При поликонденсации, так же как и при полимеризации окиси этилена, принимают участие как мономеры, так и полимеры образующиеся промежуточные продукты стабильны. Но в этом процессе полимеры взаимодействуют друг с другом. При проведении поликонденсации необходимо постоянно удалять из зоны реакции отщепляющиеся продукты. В этом заключается принципиальное отличие реакции поликонденсации от реакции оксиэтилирования. [c.45] Поликонденсация основана на принципе одинаковой реакционной способности функциональных групп как в мономере, так и в полимере. В реакции оксиэтилирования полимергомологи образуются в результате присоединения окиси этилена к реакционноспособным соединениям. Реакционноспособность одних и тех же функциональных групп на всех стадиях процесса остается одинаковой (стр. 46). [c.45] Как видно из изложенного, продукты оксиэтилирования не могут быть строго классифицированы как продукты цепной полимеризации или поликонденсации в соответствии с классификацией Карозерса. Также неверно классифицировать их как продукты полимеризации. [c.45] Считают, что вероятность присоединения окиси этилена к любой гликольной гидроксильной группе одинакова. [c.46] Если обе стадии кинетически идентичны, полидисперсность колеблется в относительно узком интервале молекулярных весов и соответствует распределению Пуассона. Для такого распределения требуется, чтобы выполнялись следующие условия. [c.46] Если допустить, что окись этилена не присоединяется к гликольной гидроксильной группе, то условие 3 окажется не выполненным. В таком случае гликольные гидроксильные группы должны образоваться при взаимодействии окиси этилена с исходными соединениями. Эта стадия может проходить с иной скоростью, чем последующая. Однако, если на эту реакцию расходуется только меньшая часть всей окиси этилена, то можно считать, что условие 3 приблизительно выполняется. [c.46] Флори , на работах которого основано все приведенное рассуждение, провел детальное исследование реакций окиси этилена с водой и гликолем и показал, что при соблюдении всех указанных выше условий образуются полимергомологи с распределением молекулярных весов, соответствующим пуассоновскому. [c.46] Если вычислить весовое распределение полимергомологов полиэтиленгликоля по уравнению (20), то для V получаются величины 5, 10 или 20, т. е. для полиэтиленгликоля с 6, 11 или 21 единицами окиси этилена получают кривые распределения, приведенные на рис. 11. [c.47] Кривая, обозначенная пунктирной линией, вычислена по уравнениям (23) и (24) для продукта со средней степенью поликонденсации 11. [c.47] Аналогичные вычисления проведены для полиэтиленгликоля при =100. Около 74,8% полимергомологов содержат 90— 112 звеньев в цепи, а для продуктов со средней степенью поликонденсации 101—только 8,35% полимергомологов обладает такой длиной цепи. Таким образом, при полимеризации получается более гомогенный продукт, чем при поликонденсации. [c.48] Вернуться к основной статье