ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Неионогенные моющие средства" Согласно классификации Ингольда , присоединение окиси этилена является по существу нуклеофильным замещением (5д/)-Эта реакция может быть первого или второго порядка. Реакция первого порядка —мономолекулярная и протекает в две стадии. Первая стадия определяет скорость реакции, однако на этой стадии не происходит образования конечных продуктов реакции. Последние образуются во второй стадии—реакции второго порядка, бимолекулярной (5лг2). Скорость реакции и характер продуктов реакции определяются одной стадией . [c.36] По классификации Ингольда, здесь происходит нуклеофильная реакция у одного атома углерода, причем эфирный атом кислорода в трехчленном кольце замещается атомом кислорода воды. [c.36] Основания и кислоты действуют каталитически на эту реакцию и, очевидно, в зависимости от типа катализатора механизм реакции различен. Имеют значение и условия проведения реакции. [c.36] Так как при промышленном получении оксиэтилированных продуктов применяют исключительно щелочные катализаторы, вначале будет рассмотрен этот тип реакции. [c.36] В данном случае реакция бимолекулярная (5дг2). Вначале с измеримой скоростью окись этилена реагирует с гидроксильным ионом и образуется гликоль-ион. Последний в результате мгновенно устанавливающейся равновесной реакции образует с водой этиленгликоль. [c.36] Вероятно, по такому же механизму окись этилена взаимодействует с фенолами. Первые подробные исследования этой реакции были проведены Бойдом, Марлем и Томасом З Эти исследователи обрабатывали различные фенолы в избытке этилового спирта в качестве растворителя эквимолярными количествами окиси этилена в присутствии фенолята натрия и измеряли скорость реакции. Оказалось, что процесс идет по схеме 5лг2. Более кислые фенолы реагируют с окисью этилена медленнее. [c.37] Миллер, Банн и Троуер исследовали реакцию присоединения окиси этилена к фенолу в отсутствие растворителя, а также определили распределение полимергомологов. [c.37] Этот ион находится в равновесии с неионизированными молекулами. Так как кислотность гидроксильных групп оксиэтилированных продуктов можно считать одинаковой, то в данный отрезок времени молярная фракция отдельных полимергомологов соответствует концентрации отдельных ионов. Вопрос распределения полимергомологов (полидисперсности) будет еще рассматриваться на стр. 43. [c.37] Вначале образуется исключительно моногликолевый эфир. Последующие стадии реакции см. стр. 39 и 51. [c.38] Определялись скорости оксиэтилирования стеариновой кислоты и октадецилового спирта газообразной окисью этилена при 160 °С в присутствии 0,5% КОН. Как, видно из рис. 6, окись этилена быстрее реагирует с октадециловым спиртом, чем со стеариновой кислотой. Взаимодействие с первым молем окиси этилена протекает несколько медленнее, чем с послед тощими. Присоединение первого моля окиси этилена к стеариновой кислоте (отрезок А кривой /) происходит значительно медленнее. На этой стадии скорость реакции определяется концентрацией стеариновой кислоты. До тех пор пока в зоне реакции имеется свободная стеариновая кислота, образуется только моногликолевый эфир и лишь потом получаются высшие полимер гомологи. Отрезок В кривой 1 показывает, что после присоединения к кислоте 1 моль окиси этилена механизм оксиэтилирования такой же, как и для октадецилового спирта. Для объяснения полученных результатов авторы предположили, что реакция (10) обратимая, а скорость реакции (И) определяет скорость процесса. Такая трактовка сомнительна, так как проще объяснить полученные результаты, предположив, что реакция тримолекулярная, аналогично тому, как это было в случае оксиэтилирования фенола (стр. 38). Реакция между жирной кислотой и окисью этилена является реакцией первого порядка. [c.39] Оксиэтилирование меркаптанов, по всей видимости, протекает так же, как и оксиэтилирование фенолов (стр. 37). [c.40] Количество катализатора также влияет на реакции оксиэтилирования. Скорость реакции не пропорциональна увеличению количества катализатора. В области низких концентраций катализатора скорость реакции увеличивается быстро. [c.40] При обсуждении влияния катализаторов на процесс необходимо учитывать и разную их растворимость в реакционной смеси. [c.40] Влияние температуры исследовалось также на примере три-децилового спирта при добавлении 0,036 моль КОН, 1ЧаОСНз или ЫаОН на 1 моль спирта. [c.40] Исходные вещества также влияют на скорость реакции. Как при оксиэтилировании спиртов оксосинтеза, так и нормальных спиртов с увеличением числа углеродных атомов в молекуле спирта скорость реакции оксиэтилирования снижается. [c.41] На стр. 40 приводились данные о влиянии давления на оксиэтилирование спиртов. Для объяснения полученных результатов была предложена схема механизма реакций, состоящая из ряда последовательных реакций второго порядка. [c.41] Кислотные катализаторы. Кислоты также оказывают каталитическое действие на реакцию оксиэтилирования, однако их редко применяют для этой цели. [c.41] Вернуться к основной статье