ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проявление и проявители из "Хроматографических анализ" Весьма существенной и ответственной операцией хроматографического анализа является процесс проявления колонки, имеющий целью наиболее полное разделение полос и обнаружение полос бесцветных или очень слабо окрашенных ионов с помощью характерных реакций с определенными реактивами. [c.110] При проявлении колонки существенную роль играет действие комплексообразующих органических кислот и оснований лимонной и винной кислот, пиридина, ортооксихинолина и т. п. Использование комплексообразования особенно полезно в случаях, когда полосы, отвечающие отдельным катионам, разделяются плохо или образуются смешанные зоны. [c.110] На стр. 104 было указано, что адсорбционные ряды катионов А их комплексов с аммиаком и винной кислотой существенно от-лича.ются друг от друга. [c.111] Применяя для промьвки колонки раствор цитрата аммония при рН = 5,0, можно разделить барий и стронций. Все три иона, образующиеся при ступенчатой диссоциации лимонной кислоты, или два иона—при диссоциации винной кислоты, способны образовать комплексные ионы с разделяемыми катионами. При pH—7, например, лимонная кислота оказывается почти полностью диссоциированной до трехзарядных анионов. Процесс образования комплексов зависит от величины pH и концентрации ионов аммония. Комплексы, получаемые с различными катионами, имеют разные значения констант нестойкости при одном и том же значении величины pH. В качестве комплексообразователей, кроме лимонной и винной кислот и их солей, можно также применять молочную, сульфосалициловую, щавелевую кислоты и их соли, а также некоторые др гие вещества. Опыты показывают, что наиболее эффективного разделения ионов можно достигнуть при адсорбции смеси катионов в верхней части колонки (что гарантирует от проскока), применяя последующее последовательное извлечение ионов путем промывки колонки подходящими комплексообразующими реагентами. Улучшения разделения можно достигнуть, уменьшая скорость промывки, изменяя размер частиц сорбента, повышая температуру, изменяя высоту колонки, увеличивая обменную емкость сорбента (например, путем замены одного сорбента другим с более высокой обменной способностью). [c.111] Иногда разделение может быть достигнуто изменением pH среды путем пропускания через колонку с уже полученной хроматограммой раствора подходящей кислотности. Например, десорбцию однозарядных катионов можно осуществить, обработав колонки разбавленной кислотой, а затем вымыть многозарядные катионы концентрированной кислотой. При применении подходящего ионита 0,1—0,2 н. соляная кислота извлекает только катионы щелочных металлов. [c.111] Применяя метод вытеснения одних ионов другими, сильнее адсорбирующимися, можно весьма полно отделить катионы щелочных металлов от многозар 1Дных катионов. [c.111] Для хроматографического разделения находят применение аммиачные комплексы катионов . При комплексообразовании ионы располагаются в нижних частях колонки, в то время как в отсутствие аммиака они адсорбируются значительно выше. Происходит также сильное изменение в последовательности расположения полос. [c.112] Образование виннокислых комплексов катионов в щелочных растворах дает возможность получения еще нового адсорбционного ряда Цвета. В этом случае двухзарядные ионы марганца, кадмия, цинка, кобальта и никеля располагаются в оДной зоне, адсорбируясь в верхней части колонки. Далее следует зона двухвалентного свинца, затем двухвалентной меди, трехвалентного висмута, трехвалентного железа и, наконец, трехвалентного хрома. Колонку промывают раствором щелочи, содержащей виннокислый натрий. В ряду виннокислых комплексов трехвалентное железо и трехвалентный хром образуют зоны, легко отделимые одна от другой, в то время как в водном растворе вследствие образования гидратов они адсорбируются в одной смешанной зоне. [c.113] При хроматографировании всех растворов, содержащих свободные минеральные кислоты, на верхнем конце колонки выше первой зоны катионов возникает бесцветная зона, в которой с помощью индикаторов можно установить присутствие ионов водорода, так как они наиболее сильно адсорбируются на окиси алюминия. [c.113] Если бы образование хроматографических зон катионов было связано с величиной произведения растворимости их гидроокисей (осадочная хроматограмма), то серебро и медь должны были бы адсорбироваться после всех тяжелых металлов, а таллий, гидроокись которого легко растворима, должен был бы совсем не адсорбироваться. [c.113] Адсорбция катионов на окиси алюминия имеет ионообменный характер. Окись алюминия, пригодная для хроматографической адсорбции катионов, всегда содержит ионы натрия, так как она приготовляется при взаимодействии раствора алюмината натрия с двуокисью углерода. На это указывает также высокий pH препаратов окиси алюминия, равный 9,4 такой величины pH не имеет даже чистый гидрат окиси алюминия. Количество кислоты, необходимое для нейтрализации этой щелочности, примерно эквивалентно количеству иона металла, адсорбированного на данном количестве адсорбента. Вследствие того что ионы всех тяжелых металлов вытесняют ионы натрия, желательно, чтобы хроматографическая окись алюминия содержала достаточное количество этих ионов. В этом случае получаются более короткие и более интенсивно окрашенные полосы вследствие большей адсорбционной емкости такого адсорбента. Однако предел увеличению концентрации ионов натрия ставит легкая гидролизуемость и разбухание препарата, богатого содержанием алюмината. [c.113] Для обогащения анионами окись алюминия обрабатывают 1 н. раствором азотной, хлорной или соляной кислот, раствор пропускают непосредственно через колонку колонку промывают таким же объемом воды для удаления свободной кислоты. Получаемая четкая хроматограмма может быть отмыта водой и проявлена в случае неокрашенных полос растворами, содержащими катионы, которые на этой колонке могут беспрепятственно передвигаться. В особенности удобно проявлять раствором азотнокислого серебра, образующего с ионами хлора, брома, иода и др. осадки светочувствительных, легко темнеющих соединений. [c.114] Различные анионы, как и катионы, располагаются в опредег ленный адсорбционный ряд Цвета. Выше всех стоит гидроксил-ион, адсорбирующийся сильнее всего, затем следует зона фосфат-иона и далее зона фтор-иона. После этого идет смешанная зона, где совместно адсорбируются хромат-ионы и ферроцианид-ионы, потом зона, содержащая сульфат-ион, а за ней опять смешанная зона бихромат- и феррицианид-ионов. Ниже непосредственно следует зона хлор-ионов, затем нитрат-ионов, далее идет зона перманганат-ионов, перхлорат-ионов и, наконец, сульфид-ионов. [c.114] При действии на зону гидроксил-иона раствором азотнокислого серебра она делается коричневой вследствие образования гидрата окиси серебра от действия железо-аммиачных квасцов— красно-коричневой и от действия тимолсинего—синей. [c.114] Хроматографическая зона фосфат-ионов может быть обнаружена по образующемуся желтому окрашиванию при действии раствором азотнокислого серебра или раствором молибденовокислого аммония зона ферроцианид-иона—раствором азотнокислого серебра, по образованию оранжевой окраски. [c.114] Ионы хлора легко проявляются раствором азотнокислого серебра с последующим освещением. Освещение вызывает потемнение полосы хлористого серебра. [c.114] Хроматографический анализ смесей анионов является более трудным, чем анализ смеси катионов. Многие анионы образуют невидимые и плохо проявляемые зоны. Анализ смесей анионов легче всего производить, применяя серию колонок, проявляемых различным образом. [c.114] Методом осадочной хроматографии можно достигнуть разделения смесей анионов органических кислот, например муравьиной, щавелевой, винной, лимонной, бензойной и других, выделяя их в осадок в виде бариевых или медных солей . [c.115] Метод распределительной хроматографии также получил за последнее время применение для разделения смесей ионов неорганических веществ. [c.115] Разделение можно производить или на полосках бумаги или на колонках из целлюлозы. В. В. Рачинский В. С. Асатиани указывают, что метод бумажной распределительной хроматографии ионов оказался весьма эффективным. Однако механизм разделений в этом случае еще недостаточно ясен. Повидимому, получаются смешанные хроматограммы, в образовании которых принимают также участие процессы ионного обмена и осаждения. Добавка к органическим растворителям сильных кислот приводит к подавлению процесса адсорбции катионов на бумаге, так как ионы водорода адсорбируются бумагой сильнее, чем ионы металлов. [c.115] Вернуться к основной статье