ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статика из "Хроматографических анализ" В простейшем случае предельной адсорбции образуется насыщенный адсорбционный мономолекулярный слой, в котором молекулы на границе между раствором (или газом) и адсорбентом (жидким или твердым) плотно расположены одна рядом с другой. [c.26] Молекулы поверхностно-активных веществ наряду с неполярной углеводородной цепью содержат также полярные группы чем более асимметрична молекула, т. е. чем менее равномерно силовое поле вокруг нее, тем больше поверхностная активность вещества. В поверхностном слое, между раствором и адсорбентом, молекулы ориентируются полярными группами к полярной фазе, например к воде, а неполярными (углеводородными цепями) к неполярной фазе, например к бензолу, хлороформу, воздуху и т. Д. [c.26] При достаточно большой концентрации вещества в растворе поверхностный слой оказывается целиком заполненным адсорбированными молекулами, ориентированными нормалыю к поверхности адсорбента. В таком насыщенном слое молекулы занимают минимальную площадь, отвечающую минимуму запаса свободной энергии. [c.26] В настоящее время ясно, что дйствие молекулярных сил в общем случае не может быть изображено чисто электростатическими моделями. [c.27] Адсорбция зависит от физической природы вызывающих ее сил, от соответствия размеров активных участков адсорбента размерам адсорбируемых частиц и, наконец,от ориентировки адсорбируемых молекул па поверхности адсорбента. Если имеется, например, твердый адсорбент и над ним адсорбируемый газ год определенным давлением, причем все элементарные участки поверх 10сти адсорбента равнозначны и каждый из них может адсорбировать только одну молекулу газа, то на поверхности адсорбента образуется мономолекулярный газовый слой. Для каждого адсорбированного вещества через некоторое время устанавливается предельная величина адсорбции, отвечающая равновесию между газом (или раствором) и адсорбентом. Состоянию равновесия отвечает равенство между количеством адсорбирующихся и десорбирующихся молекул в единицу времени (скорость конденсации и скорость испарения). Адсорбированное количество молекул увеличивается с возрастанием давления газа или коцентра-ции растворенного вещества (при адсорбции из растворов). Таким образом, каждой концентрации адсорбируемого вещества отвечает определенное состояние адсорбционного равновесия при Постоянной температуре. [c.27] —количество вещества, отвечающее насыщению адсорбционного слоя р—постоянная. [c.28] Кривые уравнения Лэнгмюра представляют асимптотические гиперболы, что указывает на предел адсорбции, когда поверхность адсорбента целиком заполнена мономолекулярный слоем в начале адсорбции количество адсорбированного вещества изменяется пропорционально концентрации (или давлению) газа. [c.28] Частная производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая с обратным знаком при с, стремящемся к нулю, определяет меру способности вещества понижать свободную поверхностную энергию и представляет собой поверхностную активность. [c.28] Сопоставляя уравнения Лэнгмюра, Гиббса и Шиотковского,. можно показать, что Гмакс.—предельнзя величина адсорбции, а константа —величина, обратная адсорбционной активности вещества и представляющая собой отношение константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции. В гомологическом ряду жирных кислот она уменьшается, в то время как адсорбционная и поверхностная активность возрастают. [c.29] Титов в 1910 г. систематически изучал изотермы адсорбции газов, установив, что при повышении температуры адсорбция уменьшается, но в случае хемосорбции количество поглощаемого вещества может возрастать с увеличением температуры. Круто поднимающаяся вначале изотерма адсорбции делается при повышении температуры все более пологой, при-Эближаясь к прямой линии. [c.29] Понятно, что изменение температуры очень сильно влияет и на хроматографическую адсорбцию. [c.29] Если поверхность адсорбента покрыта прочно удерживаемым слоем адсорбированного вещества, молекулы которого поляризованы, то такая поверхность в свою очередь может притягивать свободные молекулы из окружающего пространства, поляризуя их. Так возникает второй и последующие адсорбционные слои. Изотермы адсорбции принимают 5-образную форму. При этом адсорбция с увеличением концентрации бесконечно возрастает. Если адсорбция происходит на свободной поверхности, еще не занятой адсорбированными молекулами, то при большой концентрации на адсорбенте может образоваться весьма большое число слоев, и в этом случае адсорбция будет уже полимолекуляр-ной. 5-образная форма изотермы наблюдается, например, при адсорбции водяных паров на силикагеле. Это происходит вследствие того, что в силу капиллярной конденсации в порах адсорбента образуются полимолекулярные слои. [c.29] При промывании колонки чистым растворителем распределение адсорбированного вещества по длине колонки соответствует тому или иному виду изотермы адсорбции. Разберем, как это происходит для трех типов изотерм, встречающихся на практике,—изотермы Лэнгмюра, вогнутой и линейной изотермы. [c.29] Первый случай изотерма выпукла к оси ординат (изотерма Лэнгмюра)—хроматографические полосы при промывании колонки размыты сверху (образование хвоста ) и резко ограничены снизу. [c.29] Второй случай изотерма вогнута к оси ординат—хроматографические полосы при промывании колонки размыты снизу и резко ограничены сверху. [c.29] Третий случай изотерма линейная—полосы размыты симметрично и сверху и снизу. [c.30] Все три случая наблюдаются при эксперименте. [c.30] Таким образом, зная вид изотермы адсорбции, можно качественно предсказать характер распределения вещества в хроматографических полосах колонки при промывании ее чистым растворителем. [c.30] Одновременно с адсорбируемым веществом из раствора адсорбируется также и растворитель, и поэтому величина адсорбции растворенных веществ меньше величины адсорбции газов. Вследствие того, что растворитель частично вытесняет растворенное вещество из адсорбционного слоя, адсорбируемость его из различных растворителей будет тем меньше, чем сильнее адсорбируется сам растворитель. Жидкости адсорбируются тем лучше, чем меньше их поверхностное натяжение на границе жидкость— адсорбент, т. е. чем лучше они смачивают адсорбент. [c.30] Вернуться к основной статье