ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструктивное окисление фосфорорганических пестицидов из "Очистка природных и сточных вод от пестицидов" Вопросы, связанные с действием окислителей на ФОП, начали обсуждаться в литературе сравнительно недавно - с начала 60-х годов. Основанием к этому послужили наблюдения ряда авторов о повышении антихолинэстеразной активности некоторых фосфорорганических препаратов в результате их биологического, окислительного превращения — (К0)2Р(5)Х в (К0)2 (0)Х. Выяснение степени токсичности образующихся оксонов привело к необходимости синтеза этих веществ, который и был осуществлен путем окисления соответствующих пестицидов. [c.23] Исследование возможности разложения ФОП в воде под действием хлора в основном проводили на лабораторных моделях, и несмотря на различные концентрационные условия, в целом, полученные данные хорошо согласуются между собой. На примере паратиона [28], карбофоса и фосфамида [29] установлено, что в нейтральных водных растворах при обычной температуре эти препараты достаточно легко разрушаются хлором. При концентрации паратиона в воде 10 мкг/дм дозы хлора от 5 до 7 мг/дм при времени контакта 90 мин обеспечивали его разложение на 1Ь-99 %. В случае карбофоса (1 мг/дм ) и фосфамида (1 мг/дм ) полное разложение пестицидов достигалось обработкой их растворов дозой хлора, равной 1 мг/дм . Высказано [28] предположение о возможности образования токсичного Р=0-аналога паратиона -параоксона, но аналитически оно подтверждено не было. [c.23] ГАБЛИЦА 7. Действие активного хлора на водные растворы метафоса Исходная концентрация метафоса 10 мг/дм . [c.24] Во всех случаях в растворах после хлорирования метафос не обнаружен. [c.24] Протекающие химические процессы сопровождались изменением интенсивности и характера запаха раствора (рис. 2). [c.25] При малых дозах хлора (3—11 мг/дм ) интенсивность запаха падала, что объясняется окислением сильно пахнущих продуктов разложения метафоса, содержащихся в техническом препарате. При увеличении доз хлора запах усиливался вследствие образования пахнущих хлорпроизводных. При этом в растворе накапливался метилпараоксон. Следовательно, обработка активным хлором воды, содержащей метафос, в целях дезодорации мало эффективна и, более того, сопровождается образованием токсичного Р=0-аналога. [c.25] В этом же исследовании показано, что гипохлорит натрия не обеспечивает обезвреживания всех компонентов, входящих в состав технического препарата. Образующиеся хлорированные ароматические продукты в реакциях с к. э. (концентрат эмульсии) диазинона будут, по-видимому, вносить определенный вклад в остаточную токсичность реакционной смеси. [c.27] Таким образом, наиболее благоприятным условием для разложения диазинона активным хлором является слабощелочная среда, в которой активный хлор присутствует в виде ОСГ- и НОСЬформ, обеспечивающих как достаточно быстрое образование Р=0-аналога диазинона, так и последующий его гидролиз. [c.28] В целом анализ приведенных данных свидетельствует о том, что хлор в качестве реагента для обезвреживания ФОП в воде не представляет большого практического интереса, так как с одними соединениями он не реагирует (хлорофос), с другими же (метафос, диазинон, карбофос, фосфамид) может образовывать токсичные соединения. При дозах хлора 3—5 мг/дм , применяющихся на водоочистных станциях для обеззараживания воды и улучшения процесса коагуляции, возможна дезодорация воды, содержащей ФОП, за счет окисления наполнителей, находящихся в товарных продуктах, однако, основные вещества при этом разрушаться не будут. Особую опасность представляют случаи, когда технологической схемой предусмотрена обработка воды повышенными дозами хлора и возможно превращение пестицидов в более токсичные, интенсивно пахнущие хлорпроизводные. Так, хлорирование водных растворов рецида П сопровождается появлением устойчивого интенсивного запаха вследствие образования хлормеркаптана [27]. [c.28] В исследованиях, выполненных нами при изучении возможности использования озона для разложения фосфорорганических соединений, особое внимание уделено условиям образования и разложения высокотоксичных промежуточных веществ, определению расхода озона и токсикологической оценке продуктов деструкции. [c.28] Обнадеживающие данные получены при использовании озона для обезвреживания в воде метафоса. В среде, близкой к нейтральной, окиетение метафоса протекает на 90—95 % при расходе озона 0,32 мг на 1 мг пестицида л-нитрофенол в пробах отсутствует (табл. 8). Повышение pH раствора способствует гидролитическому разложению метил-параоксона, а при озонировании метафоса в щелочной среде (pH 10,4) в конечных продуктах Р=0-аналог практически отсутствует. [c.28] Значительное поглощение озона, наблюдавшееся после полной деструкции метафоса, обусловлено, очевидно, окислением первичных продуктов деструкции и наполнителей, содержащихся в техническом препарате. Об этом свидетельствует также и резкое уменьшение интенсивности запаха обрабатываемой воды (см. табл. 8). [c.28] Процесс окисления диазинона озоном осуществляется в диффузионно-кинетической области и сопровождается глубокой деструкцией пестицида, затрагивающей и гетероциклическую часть молекулы [31]. [c.28] Исходная концентрация метафоса 10 мг/дм . Интенсивность запаха исходного раствора 25 000. [c.29] Количество озона, обеспечивающее полное разложение моля диазинона, составляет примерно 6 моль (0,95 мг/мг). Изменение pH раствора существенно ие сказывается на скорости реакции, что позволяет проводить процесс в широком интервале значений pH. [c.29] Озон является перспективным реагентом также и для деструкции пестицидов — эфиров дитиофосфорной кислоты, обеспечивая при правильном подборе режима озонирования глубокое их разложение. На рис. 6 на примере карбофоса представлены результаты окисления озоном дитиофосфатов. При сопоставлении изменения интенсивности запаха растворов карбофоса с его химическими превращениями видно, что дезодорация растворов карбофоса под действием небольших доз озона ( 10 мг/дм ) связана с окислением тионной серы и образованием менее пахнущего, но весьма токсичного Р=0-аналога. Увеличивая дозу озона, можно добиться полной дезодорации раствора и разложения дитиофосфата с образованием нетоксичных продуктов реакции. Повышение pH от 6,5 до 10,5 интенсифицирует как процесс окисления ФОП, так и гидролиз промежуточных продуктов. [c.29] При использовании озона для дезодорации водных растворов эфиров дитиофосфорной кислоты интенсивность запаха раствора в процессе окисления непрерывно ослабевает (см. рис. 6). [c.30] При озонировании дихлорофоса происходит практически полное разрушение последнего при небольших дозах озона. Присутствие хлорид-ионов в растворах после озонирования свидетельствует о разрушении дихлорофоса с частичной его минерализацией (в среднем около 30 %). [c.30] Вернуться к основной статье