ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РЕАКТИВАХ ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ, ИНДИКАТОРАХ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДАХ ИНДИКАЦИИ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ Титрование растворами комплексообразующих веществ из "Комплексонометрическое титрование" Определения не только щелочноземельных, но и других металлов, а применение маскирующих средств дало возможность использовать его и для анализа смесей металлов. [c.8] В 1955 г. (через 10 лет после открытия метода) вышло в свет первое издание этой книги — первая монография по комплексоно-метрии содержавшая около 100 страниц. В ней было показано, что сложные химические равновесия, с которыми мы постоянно сталкиваемся при комплексонометрических титрованиях, можно рассмотреть теоретически с помощью простых математических методов, если ввести понятие об эффективных константах устойчивости (ранее называвшихся кажущимися константами ) хелатных комплексов, вычислить которые можно с помощью коэффициентов распределения. [c.8] В течение нескольких лет книга выдержала еще три издания (в 1956, 1957, 1960 г.), которые были лишь незначительно расширены по сравнению с первым. Настоящее — пятое издание монографии, которое выходит в свет через 20 лет после появления комплексонометрического титрования, почти полностью написано заново, так как в нем охвачен сильно возросший за эти годы экспериментальный материал. В то время как в первом издании была приведена 181 библиографическая ссылка, в настоящем издании их 1437, хотя публикации, не содержащие ничего принципиально нового, в книге не упоминаются. В списке литературы приведены работы, опубликованные до конца 1963 г. От составления этого списка в алфавитном порядке (по фамилиям авторов) пришлось отказаться для того, чтобы в дальнейшем можно было включать в него новые публикации без изменения нумерации ссылок. Список литературы разделен на группы, каждую из которых составляют работы, опубликованные в одном и том же году по количеству ссылок в разных группах можно судить о развитии комплек-сонометрии в различные годы. [c.8] ТОЛЬКО 16 соединений, при помощи которых можно определять лишь небольшое число ионов металлов. Так же скудны наши сведения об устойчивости металлокомплексов, которые образуют наиболее часто применяемые маскирующие вещества. Выяснение всех этих данных требует проведения трудоемких исследований, которые, однако, необходимы, так как, лишь имея точные сведения об устойчивости различных комплексов, можно будет исчерпать все возможности комплексонометрии. Весьма важен для аналитической практики метод селективного комплексонометрического титрования, который дает возможность, благодаря комбинированию различных хелатообразующих титрантов, маскирующих веществ и индикаторов, определять, например, цинк в присутствии кадмия или кадмий в присутствии цинка, несмотря на химическое сходство обоих катионов (см. стр. 266, 269). Для правильного подбора наиболее выгодных комбинаций требуется опять-таки знание величии констант устойчивости соответствующих комплексов. [c.9] Во второй части книги мы сочли нецелесообразным давать просто прописи титрований, так как методики в большинстве случаев должны быть приспособлены к соответствующим конкретным условиям. Поэтому для каждого комплексонометрически определяемого элемента обсуждаются в общем виде возможные способы титрования и мешающие факторы с тем, чтобы читатель сам мог найти наиболее подходящий метод для решения интересующей его проблемы, используя при необходимости упоминающуюся в книге оригинальную литёратуру. Те методики, которые приведены в книге, имеют скорее характер практических примеров. [c.9] При соблюдении этих условий точку эквивалентности можно найти либо по изменению окраски индикатора, либо с помощью индикаторного электрода, либо измерением электропроводности или диффузионного тока на ртутном капельном электроде. [c.13] При образовании комплексов металлов названные три условия не всегда выполняются. С одной стороны, это касается медленно протекающих реакций, например реакций образования устойчивых комплексов, прежде всего комплексов кобальта (П1), хрома (П1) и металлов платиновой группы. С другой стороны, многочисленные быстро образующиеся комплексы обычно представляют собой нестабильные продукты присоединения, так что в этом случае не выполняется условие 3. Исключениями из этого правила являются комплексы Hg +-, Ag+- и Н12+-ионов (прежде всего с СМ -иона-ми), реакции образования которых издавна используются в некоторых методах объемного анализа [47(3), 63(64)]. [c.13] В большинстве случаев при образовании простых комплексов не выполняется также и условие 2. Замена молекул воды из гид-ратной оболочки ионов металлов, находящихся в водном растворе, другими лигандами, например ННз или СЫ , протекает, как правило, ступенчато [А(3)], напоминая реакцию нейтрализации многоосновной кислоты. При постепенном прибавлении раствора лиганда к раствору, содержащему ионы металла, образуется ряд различных комплексов, большинство которых, как правило, присутствует в растворе одновременно и в значительных концентрациях вследствие взаимного наложения ступеней протекающего процесса. Комплексообразование заканчивается полностью лишь после прибавления комплексообразующего реагента в значительном избытке. [c.13] Конечная точка поэтому не может быть- отмечена ни по быстрому падению концентрации ионов металла, ни по быстрому увеличению концентрации свободного лиганда, т. е. конечная точка нечетка, как и в случае нейтрализации очень слабой многоосновной кислоты, например полифенола [49(6)]. [c.14] Как видно из этого примера, эффект комплексообразования достигает значительной величины. Этот вывод справедлив не только для комплексов никеля, но имеет общее значение. Общий характер эффекта комплексообразования обусловлен тем, что он является энтропийным эффектом и не имеет ничего общего с прочностью координационных связей [52(50), 54(9), 54(63), 63(80)] между ионом металла и различными лигандами. [c.15] Значения для = 4 и / = 6 также приведены в табл. 1. При вычислении эффекта комплексообразования константы Х4 и хе сравнивают с константами образования комплексов ионов металлов с треном пентеном ( игп). [c.15] Общая концентрация ионов металла [Ы1]( при титровании одинакова для всех случаев и равна 10 моль1л. [c.16] Кривая 1 показывает ход титрования ионов никеля аммиаком в присутствии 0,1 М раствора МН4С1. В точке эквивалентности, в которой а = 6 моль МНз на 1 моль N1, концентрация свободных ионов никеля понижается только на первоначальной величины, вследствие чего эта точка не может быть отмечена по скачку рМ1. Комплексообразование становится почти полным только после прибавления большого избытка аммиака. [c.16] Соверщенно иначе выглядит кривая 2, изображающая ход титрования ионов никеля пентеном (также в присутствии 0,1 М раствора ЫН4С1). На кривой наблюдается резкий скачок рМ1, но не в точке эквивалентности, а с некоторым запозданием, так как только после связывания всего никеля pH раствора начинает быстро расти, что способствует увеличению устойчивости пентеио-вого комплекса. [c.16] Образование хелатных комплексов происходит в более благоприятных условиях, если титрование проводят при постоянном и высоком значении pH. Кривая 3 показывает титрование никеля пентеном в среде 0,1 М раствора хлорида аммония и 0,1 М раствора аммиака, т. е. в буферном растворе с pH = 9,3. В присутствии аммиака никель существует в виде аммиачного комплекса, вследствие чего повышается значение р и кривая титрования начинается не при рЫ1 = 3, а при pNi = 6,9. В процессе титрования аммиачный комплекс никеля переходит в пентеновый и к концу титрования наблюдается скачок рМ , точно совпадающий с точкой эквивалентности. Величина этого скачка даже несколько больше, чем величина скачКа pH при титровании соляной кислоты раствором ЫаОН . [c.16] Тем не менее полиамины представляют интерес для комплексонометрии, так как их можно использовать для целого ряда селективных титрований. К сожалению, они до сих пор трудно доступны в чистом виде, вследствие чего вопрос о применении их в объемном анализе в качестве титрантов еще мало изучен [57(9), 57(87), 57(88), 59(113)]. [c.17] Вернуться к основной статье