ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы метода молекулярных орбиталей (МО) из "Неорганическая химия" Метод валентных связей, наглядно иллюстрируя образование и структ) у различных многоатомных частиц, не всегда объясняет свойства вещества, в частности магнитные. Некоторые специфические связи между атомами (такие, как в молекуле бензоЛа или в металлических кристаллах) по этому методу представляются слишком упрощенно. Эти вопросы нашли объяснение с позиций метода молекулярных орбиталей, который позволяет не только описывать, но и количественно рассчитывать характеристики связей. [c.66] Основу метода молекулярных орбиталей составляет понятие о нелокализованных химических связях, под которым подразумевается, что в многоатомных системах (молекулах, кристаллах) валентные электроны одновременно принадлежат всем связываемым атомам. [c.66] С точки зрения метода МО при образовании многоатомной частицы электроны попадают в зону притяжения нескольких атомных ядер, т. е. становятся общими для всей частицы. В результате атомные орбитали трансформируются в молекулярные. Молекулярной орбиталью (МО) называют волновую функцию, которая описывает состояние электрона в поле двух или нескольких атомов. Число МО многоатомной частицы равно числу АО атомов, входящих в ее состав. При этом принимают, что атомные орбитали одного атома, сильно отличающиеся от атомных орбиталей других атомов соответствующими энергетическими уровнями, становясь молекулярными орбиталями, сохраняют свою форму. Такие молекулярные орбитали не принимают участия в химической связи и называются несвязывающими (МО ). Электроны, находящиеся в них, обладают тем же запасом энергии, что и в исходных атомных о рбиталях. [c.66] Метод МО пре дусматривает образование молекулярных орбиталей, осуществляющих связь между атомами, из тех атомных орбиталей, которые взаимно перекрываются в достаточной степени. В зависимости от симметрии связи молекулярных орбиталей относительно линии, связывающей ядра атомов (см. гл. 1И, 3), возможны либо а-, либо Я-, либо б-молекулярные орбитали. [c.66] Формы молекулярных орбиталей можно ориентировочно представить, исходя из форм исходных атомных орбиталей (рис. 21 и и 22). [c.67] По абсолютному значению повышение энергии электронов (А ) в разрыхляюших орбиталях несколько больше понижения энергии в связы-ваюш,их Л разр А св. Поэтому электрон, находящийся в МО , осуществляет связь между атомами, а электрон, находящийся в МОр р, более энергично ослабляет ее. [c.68] Графически молекулярные орбитали принято изображать в виде ячеек (как атомные орбитали) или черточек, расстояние между которыми по вертикали характеризует относительные энергетические уровни электронов. На примере молекул Нг и О2 систему молекулярных орбиталей и заполнение их электронами можно представить схемой (рис. 23). На схеме показаны исходные атомные орбитали изолированных атомов водорода (АОн) и кислорода (АОо), содержащие соответственно один (15 ) и шесть (25 2р ) электронов, а также результирующие молекулярные орбитали Нг и О2, содержащие два и двенадцать электронов. [c.68] В соответствии с принципом Паули в каждой молекулярной орбитали может размещаться не более дву электронов. Если несколько молекулярных орбиталей характеризуются одинаковыми энергетическими уровнями (л-орбитали), то заполнение их электронами подчиняется правилу Хунда. [c.69] Атомные орбитали внутренних энергетических уровней, которые намного ниже внешних энергетических уровней, обычно в системе молекулярных орбиталей не указывают, так как практически эти орбитали не принимают участия в образовании химических связей. [c.69] Если порядок связи равен единице, то связь считают ординарной (простой). Если порядок связи не равен единице, то связь называют кратной. [c.69] Если отнять один электрон у молекулы Ог, то в полученном молекулярном ионе О порядок связи будет равен 2,5, так как в разрыхляющих л-орбиталях на один электрон станет меньше. Напротив, при переходе О2 в отрицательно заряженные ионы OJ и О2 порядок связи понизится до 1,5 или I. Это отразится на энёргии и длине связи, которая в О равна 0,112, в О2 — 0,121, в О —0,126 и в ОГ —0,149 нм. [c.69] Зависимость основных характеристик связи от заполнения молекулярных орбиталей для двухатомных молекул, образованных элементами второго периода, можно видеть из данных, приведенных в табл. 6. [c.69] Приведенные схемы объясняют также магнитные свойства веществ. Вещества делятся на диамагнитные и парамагнитные. Первые оказывают сопротивление прохождению магнитного поля большее, чем вакуум, вторые — меньшее, чем вакуум. Поэтому внешнее магнитное поле выталкивает диамагнитные вещества и втягивает парамагнитные. Столь различное поведение веществ объясняется характером их внутренних магнитных полей, складывающихся из собственных магнитных моментов нуклонов и электронов. Но магнитный момент атома определяется главным образом суммарным спиновым магнитным моментом Электронов, так как могнитные моменты протонов и нейтронов примерно на три порядка меньше моментов электронов. Если два электрона находятся в одной орбитали, то их магнитные поля замыкаются. Если в веществе магнитные моменты всех электронов взаимно скомпенсированы, т. е. все электроны спарены, то это вещество диамагнитное. Напротив, если в орбиталях имеются одиночные электроны, то вещество проявляет парамагнетизм. Примерами диамагнитных веществ могут служить молекулярные водород, азот, фтор, углерод и литий (в газообразном состоянии). К парамагнитным относятся молекулярный бор, кислород, оксид азота). Вещества с аномально в .1сокой магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Ферромагнетизм проявляется ими только в твердом состоянии. [c.70] Остановимся на системе молекулярных орбиталей молекулы НР. Так как /р /н, то 2р-орбитали фтора отвечают меньшему энергетическому уровню, чем [ -орбитали водорода. Вследствие еще большего различия в энергиях 15-орбитали водорода и 25-орби-тали фтора не комбинируются. Также не комбинируются 2ру- I 2рг-орбитали фтора с 15-орбиталью водорода из-за их различной симметрии относительно оси связи. Таким образом, 25-, 2ру и 2рг-орбитали фтора переносятся без изменения в молекулу НР и их считают несвязывающими молекулярными, орбиталями. Тогда МО и МОР Р образуются из 1 - орбитали водорода и 2р -орбитали фтора. [c.71] Верность построения системы молекулярных орбиталей зависит от правильности выбора атомных орбиталей (с учетом возможности их гибридизации), способных комбинироваться в молекулярные орбитали. [c.71] Вернуться к основной статье