ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория концентрированных растворов электролитов из "Введение в молекулярную теорию растворов" В теории концентрированных растворов электролитов можно различить следующие три направления. [c.431] Теория ионной ассоциации. Идеи, лежащие в основе теории ассоциации ионов, представляют собой, в сущности, возврат к идеям классической теории электролитической диссоциации, деталиаировапным на основе более современных представлений. [c.432] Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковым явление аномальной электропроводиости растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциации предполагаются такими же, как и в теории Дебая—Хюккеля. [c.432] В 1922 г. В. К. Семенченко [7] показал, что в концентрированных растворах электролитов в тех случаях, когда ионы сближаются па расстояние, при котором относительная кинетическая энергия меньше потенциальной энергии взаимодействия этих ионов, происходит образование ионной пары илн квазимолекулы. [c.432] Согласно В. К. Семенченко квазимолекулу можно рассматривать как диполь и но учитывать се электростатическое взаимодействие со свободными ионами. Поэтому слияние ионов, образующих квазимолекулу, на значение коэффициента активности и всех зависящих от него термодинамическнх величин уменьшается. Квазимолекулы не нрпнх1мают участия в переносе электричества под действием внешнего электрического поля. [c.432] Приведем некоторые выводы теории ассоциации ионов в наиболее простом случае, когда все ионы имеют одинаковую валентность. В этом случае число положительных иопов равно числу отрицательных ионов УУ . [c.432] Все ионы, удаленные друг от друга на расстояние г считаются ассоциированными. [c.433] В теории Вьеррума выбор параметра д по (10.93) не вытекает из каких-либо строго обоснованных физических соображений. Однако, как показал Фюосс, неточность в определении д нес -щественна. Выводы из теории мало меняются даже при значительных колебаниях в значении, принятом для параметра д. [c.433] В растворителях с низкой диэлектрической постоянной степень ассоциации растворенных ионов быстро возрастает. Это следует пз уравнения (10.94), определяющего степень ассоциации а. Отсюда можпо сделать вывод, что различие между сильными и слабыми электролитами в значительной мере условно. В подобных растворителях (например, в диоксане 0 2, 1) все электролиты частично ассоциированы и, следовательно, ведут себя, как слабые . В связи с этим теория ассоциации ионов нашла наиболее широкое применение в неводных ионных растворах. [c.433] Хюккель пытался дать теоретическое обоснование коэффициенту В в (10.97). Он предположил, что член Вс учитывает уменьшение диэлектрической постоянной растворителя под влиянием поля растворенных ионов. Ионы ориентируют и поляризуют ближайшие соседние молекулы растворителя. Поэтому внешнее электрическое поле на такие молекулы уже не влияет. Вызванная внешним полем поляризация растворителя, содержащего растворенные ионы, будет меньше, чем поляризация чистого растворителя. Это ведет к уменьшению диэлектрической проницаемости растворителя. [c.434] Приведенные здесь физические соображения не вызывают возражений. По вывод формул (10.97), предложенный Хюккелем, не был строгим. [c.434] Это уравнение хорошо воспроизводит экспериментальные данные в интервале концентраций от О до 4 молей на 1 л. [c.434] Как известно, закон Кулона точно выражает межионное взаимодействие только при больших расстояниях между ионами. По мере уменьшения расстояния между ионами все большое и большее значение приобретают короткодействующие силы отталкивания. Кроме того, при малых расстояниях существенную роль играет поляризация ионов. [c.436] В теории Дебая—Хюккеля нолярнзация ионов и влияние короткодействующих сил не учитываются. Закон Кулона экстраполируется на область малых расстояний между ионами. Если концентрация электролита невелика, то ошибка, вызываемая такой экстраполяцией, несущественна. Но при переходе от разведенных растворов к концентрированным экстраполяция закона Кулона на область малых значений г становится незаконной. Возникает необходимость замены кулоновского потенциала более сложной формой потенциала, учитывающей не только кулоновские, но и короткодействующие силы. [c.436] С математической точки зрения экстраполяция закона Кулона на область малых значений г в концентрированных растворах ведет к непреодолимым затруднениям. Так, например, разложение функций распределения. .аЛ ц в ряд при ограничении одним кулоновским взаимодействием теряет смысл. Расходимость такого ряда при малых значениях г усиливается и учет последующих членов ряда, необходимый для расчета свойств концентрированных растворов, становится невозможным. [c.436] При достаточно больших значениях г уравнения (10.100) и (10.102) переходят в уравнения, выражающие энергию частиц, взаимодействующих по закону Кулона. Таким образом, вводя потенциал (10.100) или (10.102), Глауберман и Юхновский разрешают физические и математические затруднения, связанные с незаконной экстраполяцией кулоновского взаимодействия на область малых значений г. [c.437] При а — со эта формула переходит в формулу Боголюбова (10.84). Нетрудно видеть, что при г 0 формула (10.104), в отличие от формулы Боголюбова, не дает расходимости. [c.437] Вернуться к основной статье