ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория свободного объема и теория конформальных раствоПрименение метода Боголюбова. Правило подобия из "Введение в молекулярную теорию растворов" Учет межмолекулярного взаимодействия. М. И. Шахпаро-новым [29] был предложен следующий метод прямого учета межмолекулярного взаимодействия в рамках изложенных выше представлений решеточной теории растворов. [c.378] Так же как и в теории строго регулярных растворов, мы считаем силы центральными и охраничиваемся учетом тех взаимодействий, которые имеют место между частицами раствора, находящимися в непосредственной близости друг от друга. [c.379] Это ограничение лучше оправдывается в тех случаях, когда частицы комнонентов раствора электрически нейтральны, не обладают постоянными дипольными моментами и поляризуются слабо. [c.379] Главная роль в межмолекулярном взаимодействии принадлежит в этом случае короткодействующим сидам. Вместе с тем выводы излагаемой в этом параграфе теории остаются справедливыми и в тех случаях, когда концентрированные растворы состоят из ионов или же содержат полярные молекулы. В ионных растворах противоположно заряженные ионы экранируют друг друга. Поэтому межионные силы формально можно считать близкодействующими [29]. В случае растворов, содержащих полярные молекулы анизотропные силы, действующие между диполями, можно аппроксимировать изотропными центральными силами путем предварительного усреднения ориентационного взаимодействия диполей по всем значениям углов и ср ). [c.379] Расстояние Гг должно быть функцией температуры и средней молекулярной плотности (или давления). Если силовое поле молекул не имеет сферической симметрии, то зависимость от температуры может быть явной. [c.380] При л = 6 и = 12 (уравнение Леннард-Джонса) а=- . [c.381] Если -г достаточно велико, то со может принимать отрицательные значения. [c.382] В зависимостп от значений величин т), 8, и могут наблюдаться разные виды зависимости 1п /д. от концентрации. Возможны следующие случаи. [c.382] Тогда 1п /я1 0. В этом случае имеют место положительные отклонения от идеальности. Таким образом, различие в размерах молекул растворителя и растворенного вещества вызывает отрицательные отклонения от идеальности вследствие дополнительного роста энтропии, как это было найдено в теории атермических растворов, а также положительные отклонения ог идеальности вследствие роста ш. Иначе говоря, различие в размерах молекул оказывает противоположные влияния иа свойства растворов [31]. Если 8 = 1 и у]—, но т° Ф то в растворе имеются положительные отклонения от идеальности независимо от знака разности - т° . Если же г фг , т. е. 8 1 и т] 1, то положительные отклонения от идеальности усиливаются. [c.382] Тогда согласно (9.257) такие растворы (при равных -ц) должны давать одинаковые по величине и знаку отклонения от идеальности. Такие растворы мы будем называть соответственными [32]. Примеры соответственных растворов будут приведены в гл. XI. [c.382] НОСТИ будут в этом ряде в общем возрастать (колебания в значениях 6 и 7) будут вызывать некоторые отклонения от этого правила). [c.383] Случай 2. -Г) 1, т. е. имеет место эффективное притяжение или химическое взаимодействие. [c.383] для характеристики термодинамических свойств растворов существенное значение имеет возможность оценки величины обобщенных моментов молекул. К сожалению, в большинстве случаев данные, необходимые для вычисления энергий межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, отсутствуют. Поэтому точный расчет значений т9б невозможен. [c.383] Тем не менее, качественная, сравнительная оценка обобщенных моментов различных молекул во многих случаях вполне осуществима на основе следующих соображений. [c.383] В рамках представлений, изложенных в гл. П1, энергию межмолекулярного притяжения можно разделить на три части энергию дисперсионного, ориентационного и индукционного притяжения (см. уравнение (3.71)). [c.383] Индукционное взаимодействие, как правило, мало. Поэтому для упрощения рассуждений индукционное взаимодействие можно не учитывать. [c.383] Исходя из сказанного, можно заключить, что в ряде случаев для сравнительной оценки значений обобщенных моментов полярных молекул целесообразно воспользоваться величиной [А /Уог особенно тогда, когда полярные, молекулы обладают сходным химическим строением (например, молекулы предельных спиртов). [c.384] ТОТ факт, что свойства растворов неполярных веществ часто бывают близки к свойствам идеальных растворов ). [c.385] Рассмотрим связь между диэлсхчтрической проницаемостью полярных жидкостей и значениями обобщенных моментов, вычисленными по формуле (9.261). [c.385] Вернуться к основной статье