ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Избыточные термодинамические функции из "Введение в молекулярную теорию растворов" Пользуясь этим уравнением, можно путем измерений электродвижущей силы гальванического элемента при различных концентрациях таллия определить зависимость активности таллия от его концентрации в ртути. [c.283] Если активность вещества А в одном из несмешивающихся растворителей известна, то с помощью уравнения (8.69) легко вычислить активность вещества А в другом из несмешивающихся растворителей. [c.283] Рассмотрим теперь способ представления термодинамических свойств растворов при помощи избыточных термодинамических функций. [c.283] При вычислении избыточных термодинамических функций чаще всего в качестве стандартного состояния выбираются чистые компоненты. И,збыточные термодинамические функции применяются главным образом в тех случаях, когда компоненты раствора смешиваются во всех отношениях. [c.283] Вычисление осуществляется при помощи методов, изложенных в 3 ). [c.284] Графический способ определения pf и pf представлен на рис. 63. [c.284] Энтальпия смешения Я может быть определена следующими способами (см. [17]). [c.285] И раствора. Формула (8.82) выведена в предположении, что пар обладает свойствами идеального газа. Если требуется учесть отклонения пара от свойств идеального газа, то расчет a производится по более точной формуле (8.50) предыдущего параграфа. [c.286] Обзор экспериментальных данных. Первые систематические исследования изменения свободной энтальпии, энтропии и ряда других термодинамических величин при образовании растворов из жидких компонентов были выполнены Скетчардом и сотрудниками [18 — 20] и В. А. Киреевым [17, 21]. В последние годы появились новые работы в этом направлении. [c.287] На рис. 64 приведены данные о свободной энергии системы бензол — сероуглерод по Кирееву [17]. Пунктирные линии отображают зависимость свободной энергии и химических потенциалов от концентрации компонентов в идеальном растворе. Кривые Р, [1 и рз представляют концентрационный ход свободной энергии и химических потенциалов в растворах бензол — сероуглерод. Кривые Р , .f и изображают зависимость избыточной свободной энергии и избыточных химических потенциалов от состава системы бензол— сероуглерод. [c.287] На рис. 67 изображен следующий тип зависимости избыточных функций от концентрации. Ф положительна при всех концентрациях, и кривая зависимости Ф от концентрации продолжает быть симметричной. В отличие от предыдущего типа концентрационной зависимости избыточных термодинамических функций, здесь энтальпия смешения как бы следует за меняя знак с увеличением концентрации более полярного компонента с положительного на отрицательный. Пока известен, повидимому, только один пример такого типа зависимости растворы хлороформ этиловый спирт [18 . [c.290] Следующий тип зависимости Ф и приведен на рис. 69, где изображен ход кривых в системе вода — перекись водорода. [c.290] Несколько особняком выделяется система кадмий — сурьма [23] нри 500°С (рис. 70). В этом случае Т8 при всех концентрациях положительно, что приводит к еще более резким отрицательным отклонениям от идеальности. [c.291] Киреевым, наблюдается параллелизм между величинами Т8 , Ф и я , часто переходящий в прямую пропорциональность между ними и наблюдаемый как для общих, так и для парциальных значений этих функций [17] правило Киреева). [c.292] Ф от концентрации нередко остается приблизительно симметричной. [c.292] В работе [12] приведены данные о концентрационной зависимости Су в растворах бензол — четыреххлористый углерод, этиловый снирт — четыреххлористый углерод и хлороформ — ацетон. Система бензол — четыреххлористый углерод по своим свойствам близка к идеальным растворам, хотя дает некоторые отклонения, в особенности при низких температурах. [c.293] Система этиловый спирт — четыреххлористып углерод характеризуется положительными отклонениями от идеальности, связанными с образованием молекулярных роев типа (СС1 ) и (СаНзОН) ,. В системе хлороформ — ацетон имеют место отрицательные отклонения от идеальности, связанные с образованием молекулярного соединения. [c.294] Общность в свойствах различных растворов. Соноставленно друг с другом избыточных термодинамических функций, определенных для разных по своему составу растворов, указывает на большую общность в термодинамических свойствах различных растворов. [c.294] На рис. 71 и 72 приведены графики зависимости от концентрации для активности а , парциальной молярной энтальпии //, избыточного химического потенциала полной энтальпии смешения избыточной свободной энтальпии смешения Ф , а также функции где 5 —избыточная энтропия смешения для растворов кадмий — олово [23] и бензол — сероуглерод [17]. [c.294] Вернуться к основной статье