ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рассеяние рентгеновских лучей в многоатомных жидкостях из "Введение в молекулярную теорию растворов" В многоатомных жидкостях рассеяние рентгеновских лучей зависит еще и от ориентации молекул жидкости по отношению к направлению падающих на них рентгеновских лучей. Если в одноатомных жидкостях атомный фактор / для всех атомов одной и той же жидкости одинаков, то в многоатомных жидкостях (Н3О, СС14, С5Нв и т. д.) молекулярный фактор /м, определяющий рассеяние рентгеновских лучей одной молекулой, зависит от ориентации молекулы. Не все ориентации молекул жидкости равновероятны. Таким образом, рассеяние рентгеновских лучей в молекулярных жидкостях ) зависит не только от радиальной функции распределения молекул р(/-), но и от вероятности той или иной ориентации молекул р(ср). [c.130] НИЯ рентгеновских лучей, но и от надежности других независимых экспериментальных и теоретических данных, использованных при решении вопроса. Рассмотрим в качестве примера структуру четыреххлористого углерода, воды и некоторых других, часто нрименяемых в практике молекулярных жидкостей. [c.131] Строение жидкого СС14. Молекулы четыреххлористого углерода обладают высокой степенью симметрии. В центре молекулы помет щается атом углерода. Вокруг него по углам правильного тетраэдра на расстоянии 1,83 А располагаются четыре атома хлора. [c.131] Качественная картина структуры жидкого четыреххлористого углерода была исследована в 1932 г. Менке [22]. [c.131] Болое поздние работы 123, 24] пока что пе внесли существенных дополнений. На рис. 20 пунктирная кривая изображает ход интеа-сивпости рассеяния рентгеновских лучей в жидком СС1 по экспериментальным данным Менке сплошная кривая—результат теоре-тического расчета, проведенного при следующих предположениях. [c.131] Кривая интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в воде была известна из работ ряда других авторов. Бернал и Фаулер прежде всего попытались выяснить, какую радиальную функцию распределения р (г) нужно подставить в уравнения теории рассеяния рентгеновских лучей, чтобы получить кривую интенсивности, близкую к экспериментальной кривой. Сравнение различных функций р г) показало, что более всего подходит функция р (г), которая получается в предположении, что молекулы воды расположены так же, как молекулы SiOj в кристаллах кварца. [c.132] На рис. 21 изображена кварцевая структура воды по Берналу и Фаулеру. Каждая молекула воды приближенно может быть представлена в виде шара, на поверхности которого имеются две области с избыточным положительным зарядом и две области с избыточным отрицательным зарядом. Валентный угол НОН равен 105°. Каждая молекула воды связана с четырьмя другими молекулами при помощи водородной связи. Расстояние между центрами соседних молекул равно 2,8 А. Расстояние до следующей ближайшей молекулы (например, расстояние АВ на рис. 21 равно 4,2 А). [c.132] Кривая /-теоретическая кривая для воды типа кварца, модифицированная в сторону плотной упаковки (по Берналу и Фаулеру). Кривая //-экспериментальная кривая. [c.133] На рис. 22 приведены экспериментальная кривая рассеяния рентгеновских лучей в воде и теоретическая кривая для воды П, построенной по типу кварца, модифицированной в сторону плотной упаковки. Сходство теоретической кривой с экспериментальной очевидно, но столь же ясен и ее приближенный характер. Бернал и Фаулер подчеркивают, что детали предложенной ими модели структуры воды могут в последующем подвергнуться уточнениям или оказаться неверными. [c.134] Теория структуры воды была развита Берналом и Фаулером в связи с необходимостью объяснить аномальную подвижность иона водорода в водных растворах. С помощью этой теории оказалось возможным вычислить полную энергию и дать объяснение ряда других свойств воды и льда. Тем самым теория Берна.ча п Фаулера получила большую степень достоверности. [c.134] Однако в дальнейшем неоднократно высказывалась другая точка зрения. Так, например, по мнению Эйкена 126], допущение Бернала и Фаулера о существовании в воде кварцеподобной структуры не вытекает с необходимостью ни из данных по рассеянию рентгеновских лучей, ни из наблюдаемых аномалий. Эйкен предлагает свой вариант теории структуры воды, основанный на анализе температурного хода теплоемкости и объема. Согласно Эйкену в воде имеются устойчивые циклические агрегаты, структура которых сходна со структурой льда, затем изогнутые цепочки молекул воды, связанных водородными мостами , наконец, в воде присутствуют разомкнутые водородные мосты . С помощью теории Эйкена были сделаны попытки расчета концентрации сосуществующих структур в воде [27]. Теория Эйкена позволяет объяснить зависимость аномальной подвижности Н ионов в воде от температуры и давления. При ближайшем сопоставлении обнаруживается сходство между теорией Эйкена и теорией Бернала и Фаулера [27]. Оба эти варианта теории структуры воды делают излишними прежние допущения о существовании в воде три-гидрола (НзО)з, дигидрола (Н20)2 и гидрола (НдО). [c.134] Таким образом, каждая молекула СН3ОН связана водородной связью с двумя другими молекулами. В результате этого должны образовываться более или менее длинные цепочки из молекул метилового спирта. Тепловое движение постоянно разрушает водородные связи, поэтому время их существования в среднем невелико. Устойчивых групп, состоящих из двух, трех,. .. молекул СН3ОН, в жидкой фазе не существует. Но непрерывное возникновение быстроразрушающихся водородных связей приводит к тому, что на рентгенограммах появляются максимумы, характеризующие существование указанных выше мен атомных расстояний как более вероятных, чем другие. [c.135] Ассоциированные группы могут содержать и больше трех молекул спирта, однако число молекул не должно быть очень большим, так как с ростом цепочки возрастают затруднения в расположении последующих звеньев, ведущие к нарушению валентных углов. [c.135] Отсюда следует, что способность к переохлаждению может служить одним из косвенных указаний на характер строения жидкой фазы. [c.136] рентгеновский анализ многоатомных жидкостей дает ценные сведения об их строении, несмотря на трудности в истолковании получаемых результатов. Многоатомные жидкости, так же как и одноатомные жидкости, обладают ближним порядком в распределении молекул. Наличие направленных межмолекулярных сил способствует проявлению упорядоченности в расположении молекул, возникновению определенным образом связанных и сравнительно устойчивых, хотя и недолговечных молекулярных групп. [c.136] Вернуться к основной статье