ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирические методы оценки сил Ван-дер-Ваальса из "Введение в молекулярную теорию растворов" Современная теория межмолекулярного взаимодействия, как мы видели, в иринципе дает возможность расчета ван-дер-ваальсовых сил. Однако практическое решение этой задачи нередко связано с серьезными трудностями. Поэтому в расчетах межмолекулярного взаимодействия большую роль играют эмпирические и полуэмпирические методы. Эти методы, открывая возлюжность количественной оценки межмолекулярного взаимодействия, создают тем самым базу для. дальнейшего развития теории. [c.98] Выбирая различные выражения для потенциальной энергии и подставляя их в уравнение (3.85) или (3.86), добиваются, чтобы вычисленное значение В (Т) совпало с опытным в возможно более широком интервале температур. Найденные таким путем значения и рассматриваются как эмпирические формулы, выражающие зависимость энергии взаимодействия от расстояния и ориентации молекул. [c.99] Выбирая эмпирические выражения для и, стремятся, чтобы эти выражения согласовались с теоретическими представлениями о межмолекулярном взаимодействии и были по возможности ИрОСТЫМР . [c.99] Согласно теории взаимодействие между молекулами слагается из короткодействующих отталкивательных сил, очень быстро растущих при уменьшении расстояния и сил притяжения, обладающих значительно большим радиусом действия. На рис. 5 приведен график потенциала межмолекулярного взаимодействия. [c.99] Пергый член в (3.87) учитывает энергию притяжения. В соответствии С теорией показатель степени для В в первом члене выбран равным — 6. Второй член учитывает энергию отталкивания. Показатель степени п обычно принимают равным 12 [(12 — 6) — потенциал] (см. 2). Иногда п принимают равным 9. Встречаются и другие значения. [c.99] Формулу Леннарр-Джонса можно преобразовать, выразив Сит через параметры межмолекулярного взаимодействия, имеющие ясный физический смысл. [c.99] Эти выражения используются наиболее часто. [c.100] В уравнении (3.99) содеряштся три эмпирических параметра X, е и Rg. Постоянная / характеризует крутизну наклона отталкивательной части потенциала межмолекулярных сил. Формула (3.99) лучше, чем уравнение (3.87), согласуется с теоретической формой сил отталкивания (см. 2). Несмотря на то, что присутствие третьего параметра /. придает эксп.-шесть -потен-циалу большую гибкость, расчеты, произведенные с его помощью, обычно не дают каких-либо преимуществ по сравнению с более простым (12—6)-потенциалом [47]. Только для самых легких молекул водорода и гелия эксп.-шесть -потенциал несколько лучше, чем потенциал Леннард-Джонса, воспроизводит зависимость вязкости, второго вириального коэффициента и других свойств от температуры ). [c.102] Если молекулы асимметричны и полярны, то уравнение Леннард-Джонса (3.87) непригодно для выражения энергии межмолекулярного взаимодействия. Учет распределения зарядов в молекуле становится необходимым. [c.103] Применение закона соответственных состояний. Ценные указания о характере межмолекулярного взаимодействия могут быть получены на основе закона соответственных состояний [56, 57]. ( Статистическая механика позволяет установить, какими свойствами должен обладать межмолекулярный потенциал, чтобы вещество подчинялось закону соответственных состояний. [c.104] Для ТОГО чтобы имел место закон соответственных состояний, потенциальная энергия должна иметь след ющие свойства. [c.105] Кроме того, должна быть применима классическая статистическая механика, т. е. квантовая статистика не должна давать существенно отличающихся результатов. [c.105] Согласно уравнению (3.106) приведенное давление Р является универсально фу кцией приведенной температурь т и приведенного объема V, 1е зависящей от вида вещества. Уравнение (3.106) выражает закон соотвотственных состояний ). [c.106] Постоянная Ь приближенно характеризует действие сил отталкивания. Постоянная а согласно (3.109) пропорциональна силам при жения н характеризует д ействие этих сил. [c.107] Это важное соотношение часто используется в теории растворов. [c.107] Следовательно, соотношение (3.114) может выполняться (при упомянутых выше ограничениях) в тех случаях, когда один из видов межмолекулярных сил играет доминирующую роль, т. е. 8 со или, наоборот, (в о. [c.108] Так как точный количественный учет этого весьма труден, то в целях предварительной качественной ориентировки полезно пользоваться величинами, введенными В. К. Семенченко и получившими название обобщенных моментов [62]. [c.108] При 8 ш выражение для соответственно усложняется ). [c.109] Вернуться к основной статье