ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие фталевого ангидрида со смесью моноглицериМалеиновые смолы. И. М. Буше из "Химия лаков, красок и пигментов Том 1" В патентной литературе обычно отсутствуют точные указания о технике проведения этой операции, о температуре и применяемых катализаторах. Однако знание таких произвольных параметров, зависящих от случайных местных условий, не так важно для производственника, как понимание сущности процесса. [c.373] Реакция образования моноглицеридов является обратной реакции этерификации, которая, как известно, обратима, т. е. степень превращения ограничивается реакцией алкоголиза. Поэтому количественный выход моноглицерида принципиально недостижим. [c.373] Величины, заключенные в квадратные скобки, означают молярные концентрации реагентов, приводящие к константам равновесия К., К , К при температуре t. Каждая реакция сопровождается положительным или отрицательным тепловым эффектом Ql, Р2, Яз. [c.374] Термическая стойкость чистого моноглицерида, как представляется на первый взгляд, должна определяться легче, чем для обычных сложных смесей, но в действительности трудность определения не уменьшается. Поскольку моноглицерид является продуктом неполной этерификации глицерина, находящимся в состоянии подвижного равновесия, всякое термическое воздействие приводит неизбежно к нарушению этого неустойчивого состояния. [c.374] Все изложенное касается термодинамики процесса, но существует также не менее важный кинетический аспект. Действительно, можно создать прекрасные термодинамические условия, сильно смещающие равновесие в сторону преимущественного образования моно эфира, но это оказывается излишним, если для установления такого равновесия требуется значительное время. В этом случае выход не имеет практически никакого значения выгоднее работать в худших термодинамических условиях, ускоряя реакцию при помощи катализаторов. При этом нельзя забывать, что никакой катализатор не способен изменить конечное равновесие реакции. Он позволяет лишь значительно быстрее подойти к состоянию равновесия. [c.374] В случае приготовления моноглицеридов катализаторы, применяемые в количестве тысячных долей от веса масла, довольно различны, но все они представляют собой металлические мыла. К маслам прибавляют окислы, карбонаты и т. п., которые, взаимодействуя с маслами, быстро превращаются в мыла, участвующие в дальнейшей реакции. [c.375] Вторичные реакции. Приведенные выше реакции являются лишь теоретическими, но они, однако, охватывают большую часть веществ, образование которых возможно в этих условиях. Помимо этих реакций могут протекать побочные реакции, способные изменять более или менее глубоко природу полученных веществ, а следовательно, и свойства алкидных смол, получаемых при последующем взаимодействии с фталевым ангидридом. В побочных реакциях могут участвовать как исходные реагенты (масло и глицерин), так и вещества, образующиеся из них (диэфиры и моноэфиры). [c.375] Реакции, протекающие с участием масла. Учитывая относительно высокие температуры проведения процесса (200—250°), можно было бы опасаться возможности частичной термической полимеризации масла. В этом случае изменялась бы структура масла и появившиеся радикалы двухосновных кислот при взаимодействии с глицерином образовали бы соединения, отличающиеся от продуктов реакций с одноосновными кислотами. Практика, однако, показала, что этого не происходит. [c.375] Реакции, протекающие с участием глицерина. Глицерин, как трехатомный спирт, склонен к дегидратации при температуре, близкой к его температуре кипения, а при продолжительном воздействии даже при более низкой температуре. [c.375] Дегидратация глицерина может осуществляться различными путями. [c.375] При получении моноглицеридов эта реакция приводит к потере эквивалентного количества глицерина. Дегидратация с образованием акролеина протекает очень часто, но с пренебрежимо малой скоростью. [c.375] Возможны также побочные реакции, при которых из одной молекулы глицерина выделяется только одна молекула воды. [c.375] В ЭТОЙ реакции могут участвовать гидроксилы в а- или р-положениях, что приводит к образованию различных изомеров, содержащих 4 гидроксильные группы в случае диглицерина и 5—в случае триглицерина. Действительно, можно показать наличие полиглицериновых спиртов в процессе приготовления моноглицеридов. В противоположность предыдущим случаям, в результате реакции не теряется эквивалентное количество глицерина, поскольку функциональность вновь образующихся соединений выше, чем у глицерина. Однако в случае неправильного дозирования фталевого ангидрида эти реакции влияют на качество конечной смолы. [c.376] Выделение воды в ходе реакции очень легко доказать, применяя абсолютно сухой реакционный прибор и обезвоженные реактивы. Имеется также возможность собрать воду и взвесить ее. Учитывая, что выделение 1 моля воды (18 г) сопряжено со связыванием двух спиртовых групп, количество фталевого ангидрида должно быть уменьшено (на 1 моль воды следует уменьшить количество фталевого ангидрида на 1 моль, т. е. на 148 г). Другими словами, образование каждого кубического сантиметра воды, выделившейся в процессе приготовления моноглицерида, приводит к уменьшению на 8,22 г количества требуемого ангидрида, избыток которого нежелателен, так как приводит к нежелательному повышению кислотности. [c.376] Впрочем, это имеет значение только в том случае, если исходные продукты не содержат воды, т. е. в условиях, реально неосуществимых при промышленном производстве. [c.376] Аналогичные реакции протекают также с пентаэритритом, склонность которого к этерификации очень велика. [c.376] Реакции моноглицеридов. Главным компонентом смеси остается все же моноглицерид. Благодаря наличию двух спиртовых функций он играет главную роль в построении молекулы смолы, но при нагревании может изменяться вследствие вторичных реакций этерификации. Эти вторичные реакции могут протекать по следующим схемам. [c.377] Образующийся эпоксид с трудом вступает в реакции поликонденсации. [c.377] В этом случае образуется диэфир диглицерина, который может в дальнейшем принимать участие в построении макромолекулы, так как он имеет две спиртовые группы. [c.377] Вернуться к основной статье