ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение феноло-альдегидных смол из "Химия лаков, красок и пигментов Том 1" Если действовать формальдегидом на монофункциональный фенол (Р]), содержащий только один реакционноспособный атом углерода, можно связать между собой только два фенольных ядра. Если же вместо фенола Р1 используется фенол или смесь ( нолов с более высокой функциональностью, получаются молекулы, содержащие несколько фенольных ядер, связанных большим или меньшим числом мостиков. [c.308] Условимся обозначать символом —L— двухвалентные радикалы, образующие связи или мостики между двумя фенольными ядрами. В соединениях, получающихся при действии формальдегида на фенолы, реакционноспособные атомы углерода, т. е. атомы углерода, находящиеся в орто- и пара-положениях по отнощению к фенольному гидроксилу и не блокированные углеводородными радикалами, связаны или с атомами водорода, или с мостиками —L— или же, наконец, с концевой группой, которую обозначим символом Т. [c.309] Концевые группы Т — зто радикалы —СН2ОН и =СН2 если реакция происходит в присутствии НС1, то нужно прибавить еще группу — H2 I. Все эти концевые группы реакционноспособны, т. е. способны реагировать или с атомом водорода, связанным с активным атомом углерода, или между собой с образованем нового мостика —L—. [c.309] Таким образом, можно считать, что в среднем каждая кон-цейая группа может принимать участие в реакции образования мостика, так как неактивность группы —СНз компенсируется способностью группы. —СНО реагировать с образованием двух мостиков. [c.309] Мостики могут включать одну, две или три молекулы формальдегида, т. е. содержать один, два или три атома углерода. Мы будем различать эти три типа мостиков, обозначая их символами —Li—, —L2— и —Ьз—. [c.310] По возрастающей сложности можно установить следующие четыре типа молекул феноло-формальдегидных смол. [c.310] Молекулы этого типа могут быть получены из фенолов типов Рг, Рз, но не фенолов Рь Если для синтеза взята смесь фенолов, средняя функциональность ее должна быть больше единицы. [c.310] Вещества такого типа могут обрааоваться только из фенолов Рг или Рз или из смеси, функциональность которой равна по меньщей мере 2. [c.311] Таким образом, рассмотренные цепи или циклы составлены из ядер (или молекул сложных фенолов), чередующихся с двухвалентными радикалами (мостиками). [c.311] В результате реакции получают продукт большей или меньшей степени полимеризации, характеризуемый величиной молекулярного отношения Цр, где и р — количества формальдегида и фенола, участвовавших в образовании этого продукта (значение Цр может быть отличным от Г/Р и может быть экс-шериментально определено). Попытаемся определить влияние переменных величин п, pH, Р/Р и режима нагревания на величину //р, а также на величины р (число фенольных остатков) и t (число реакционноспособных концевых групп Т). [c.312] Таким путем мы можем предвидеть структуры продуктов, получаемых при различных условиях реакции. Дальнейшее рассмотрение, однако, может относиться лишь к средней молекуле и позволяет только статистически определить характер явления. [c.312] Влияние нагревания и катализаторов. Реакция взаимодействия формальдегида с фенолом протекает в две стадии сначала образуются продукты присоединения, а затем происходит конденсация этих продуктов. Однако реакции конденсации могут происходить и одновременно с начальной реакцией, а потому образовавшаяся смесь является уже частично сконденсированной. Конденсации может быть подвергнута также выделенная смесь начальных продуктов реакции. [c.312] Влияние pH. В зависимости от величины pH реакции конденсации могут протекать более или менее быстро. Для одноатомных фенолов эти реакции протекают с особенно большой скоростью при pH 7 при pH, близком к 4, первичный продукт присоединения выделить не удается, так как сразу образуется конечная структура. Этот случай, в частности, соответствует процессу изготовления новолаков. [c.313] При использовании многоатомных фенолов, например резорцина, скорость конденсации максимальна в среде, близкой к нейтральной. [c.313] Если конденсацию проводят при величине pH, не соответствующей высокой скорости реакции, возможно прекращение реакции, причем получаются несконденсированные или частично сконденсированные продукты присоединения. [c.313] Влияние отношения Цр. Молекулы формальдегида, участвующие в построении молекулы (их число мы обозначаем через /), используются для образования различных типов мостиков, содержащих один, два или три атома углерода, или же для образования концевых групп. Если обозначить через I число молекул формальдегида, участвующих в образовании мостиков, то можно сделать следующие выводы. Величина отношения //р всегда меньше величины //р отношение //р тем больше, чем большее число мостиков из двух или трех атомов углерода содержится в молекуле, и тем меньше, чем большее число реакционноспособных концевых групп Т осталось несвязанным. Если процесс проводится в таких условиях, когда реакции последующей конденсации оказываются задержанными, то можно получать реакционноспособные молекулы простой структуры (следовательно, мягкие продукты). [c.313] Если после завершения процессов конденсации, когда реакционноспособные концевые группы все израсходованы, отношение //р 1, то отношение //р 1 и получаемые продукты термопластичны (линейные цепные молекулы). [c.313] Влияние функциональности фенола п. Пока процесс конденсации не закончился, в реакционной смеси могут содержаться молекулы, для которых величина //р возрастает от ее минимального значения V2 до предельного значения п/2 при любом значении величины 1/р. [c.313] исходя из допущений, сделанных в начале этого раздела, можно с достаточным приближением предвидеть форму молекул, получаемых в зависимости от условий реакции. Остается, однако, некоторая неопределенность, обусловленная тем, что распределение мостиков, состоящих из одного, двух и трех атомов углерода, нельзя установить заранее. [c.314] Влияние реакционной способности различных углеродных атомов фенольного ядра. Знание реакционной опособности различных углеродных атомов позволяет установить, какие из них реагируют с формальдегидом быстро (а следовательно, и более полно), и. получить указания о строении молекулы, в частности, когда Р/Р п. Например, при получении новолака из обычного фенола формальдегид связывается главным образом с атомами углерода в о-положении, которые по реакционной способности значительно превосходят атомы углерода в п-положении. [c.314] Вернуться к основной статье