ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обнаружение систематических расхождений из "Методы оценки точности спектрального анализа" Для оценки правильности результатов прибегают к ряду приемов анализы вьшолняют с помощью стандартных образцов и синтетических эталонов, контролируют по сумме содержаний, путем введения известных добавок и т. д. [c.49] Во всех подобных случаях систематическая ошибка обнаруживается лишь (ПО наличию существенного систематического расхождения между сопоставляемыми результатами (например, между средними результатами, которые получены разными ме-тодал1и, или между суммой процентных содержаний всех элементов в образце и 100% и т. д.). Поэтому первоочередной задачей в этих случаях является надежное установление факта су-щественното систематического расхождения. Такой факт устанавливается наиболее просто, если расхождения значительно превышают возможную случайную ошибку результата сравнения сопоставляемых данных (о ее вычислении — см. ниже). [c.49] однако, имеет место наслоение случайных и систематических ошибок, являющихся величинами одного порядка, и тогда необходим более подробный анализ опытных данных. Решение задач подобного типа основано на следующих соображениях. [c.49] Общий случай. Если две серии определений характеризуются средними квадратичными оцшбк ми единичного определения 5] и 52, то ошибки результатов Х и Х2, средни из щ и П2 опред е-ний, будут соответственно Хрд =5x1 и 5р,г = Пг. [c.49] Надежность этого заключения — около 95%, так как в двухсиг-мовые пределы укладываются уже не 100% всех ошибок, а лишь 95%. В этом случае не исключена возможность, что расхождение, численно превышающее 25р, будет принято за реально существующее, в то время как оно обусловлено появлением случайной ошибки, большей 25р. Вероятность такого случая составляет 1,00 — 0,95 = 0,05. [c.50] Конечно, если соотношения типа (39) и ( 0) не выполняются, т. е., например, Х1 —Х2 3 р или х —Х2 2хр, то это не означает, что систематическое расхождение полностью отсутствует. В этом случае нельзя лишь определенно утверждать (для данной доверительной вероятности), чем вызвано различие величин XI и Х2 — действием случайных факторов или неисключен-ными полностью систематическими расхождениями. [c.50] например, если t = 1,80, то можно утверждать с вероятностью 0,95 и выше, что различие величин Х и хг находится в пределах возможной ошибки, а с вероятностью 0,90 — что оно превышает эту ошибку. [c.51] Малые выборки. Приведенные заключения справедливы, если величины, входящие в выражение (41), вычислены по достаточно большому количеству наблюдений. Если обрабатывается малое число наблюдений, то значения величин, входящих в формулу (41), находят по фор.мулам, приведенным в работах [3, 26] и др. [c.51] Заметим, что в формуле (42) использован упрощенный прием вычисления 5р, и —см. формулу (11). [c.51] Для малого числа измерений пользуются табл. 7, в которой зависимость между t и доверительной вероятностью откорректирована с учетом неопределепности, вносимой ограниченным числом наблюдений. [c.51] Легко видеть, что последняя строка значений ( в табл. 7 для ( 1 + 2 — 2) 20 совпадает с данными, указанными выше. [c.51] Вместо величин квадратичных ошибок в формулы (42) и (43), конечно, могут быть подставлены значения соответствующих коэффициентов вариации. [c.52] Гак как Л14-П2—2 = 6, что близко к Л1-1-П2—2 = 5, то по данным табл. 7 находим для П1 + П2—2=5, что величина / = 3,1 заключена между значениями t для доверительных вероятностей 0,95 и 0,98, т. е. с вероятностью, меньшей 0,95 (например, 0,90), можно утверждать, что расхождение имеется, но если потребуется вероятность заключения 0,95 и выше, то подобного утверждения делать уже нельзя. [c.52] Более подробные таблицы типа табл. 7 приведены в специальных руководствах [3, 24, 26, 38, 48] и др. [c.52] Приведем образец численного расчета. [c.52] Пример. По данным двух маркировочных определений в разных лабораториях разными методами содержание кремния составляет 0,36 и 0,32%. Результаты выдавались как среднее из трех параллельных. определений (П1=Л2 = 3), воснроизводимссть анализов характеризовалась коэффициентом вариации единичного определения fi t 2 5%. [c.52] Далее находим коэффициент вариации Vp результата сравнения по формуле для малого числа определений (42). Поскольку анализы выполнены с одинаковой воспроизводимостью, можно принять, что и Vp,i Vp2. Тогда, подставляя численные значения, находим, что i p=3,5% (отн.). [c.52] Задавшись доверительной вероятностью 0,95, определяем по табл. 7, что значение t для n +fl2—2 = 4 составляет 2,8. Таким образом, при указа гшой доверительной вероятности наибольшая возможная ошибка определения разности 0,36—0,32 составляющей 11,7% (отн.)] рав1на 2,8 Up =9,9% (отн.). Поскольку 11,7 9,9, то при данной воспроизводимости определений, данном их количестве и при данной доверительной вероятности можно утверждать, что оцениваемое различие не может быть объяснено только действием случайных ошибок. [c.52] Для доверительной вероятности 0,98 значение t в тех же условиях составляет (см. табл. 7) 3,8, т. е. 3,8 fp = 13,3%. Для этого случая достоверно утверждать наличие систематического расхождения уже нельзя (так как 11,9 13,3). [c.52] В общем можно принять следующее поскольку для доверительной вероятности 0,97 заключения являются достаточно надежными, есть основания считать, что систематические расхождения имеют место следовательно, необходима проверка правильности применяемых приемов анализа. [c.52] Вернуться к основной статье