ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газо-хроматографический метод определения углерода и серы в неорганических веществах из "Методы анализа чистых химических реактивов" До недавнего времени определение примесей углерода и серы в неорганических материалах являлось традиционной задачей в черной и цветной металлургии [1, 2]. Однако бурное развитие промышленности полупроводниковых материалов, оптического стекловарения и волоконной оптики, производства чистых реактивов и материалов высокой чистоты, требования зашиты окружающей среды выдвинули эту проблему в ряд важнейших аналитических задач. В зависимости от изучаемого объекта, требований точности анализа и концентрации углерода или серы в образцах используют различные методы определения этих элементов [1]. Как правило, определение углерода и серы проводят раздельно, что связано с взаимным мешающим влиянием их при определении. Целесообразно поэтому рассмотреть имеющиеся сведения о методах анализа углерода и серы с преимущественным акцентом на последние работы в этой области. [c.217] Определение углерода возможно прямыми методами и методами с разложением образца. При прямом анализе углерод в пробе определяют без какой-либо подготовки одним из методов искровой масс-спектрометрии [3], эмиссионной спектроскопии [4], активации углерода заряженными частицами [5], активации углерода тормозным у-излучением [6], оптической ИК-спектроскопии [7]. Следует, однако, отметить, что ни один из указанных методов не получил широкого распространения из-за сложности применяемой аппаратуры и малой универсальности. Кроме того, эти методы не дают заметных преимуществ в чувствительности и точности определения углерода по сравнению с методами, связанными с разложением, образца. Вместе с тем применение таких методов иногда необходимо, например при анализе натрия, используемом в качестве теплоносителя в реакторах на быстрых нейтронах [6]. [c.217] Индукционные печи имеют ряд преимуществ при анализе проводящих материалов (металлов и сплавов), поскольку в таких печах возможно получить температуру до 2800 °С [2], благодаря чему сожжение образцов осуществляется за короткое время с высокой эффективностью. Однако такие способы непригодны для сожжения непроводящих материалов (оксидов, солей, галогенидов и др.). Поэтому непроводящие образцы разлагают в печах сопротивления (см., например, [22]). При окислительном разложении металлов широко применяют плавни для увеличения полноты выгорания углерода, поскольку они способствуют расплавлению продуктов окисления пробы. Однако, как было показано в работе [23], анализ микросодержаний углерода даже в таких тугоплавких металлах, как титан, ниобий, молибден, вольфрам, возможен и без применения плавней. Только в случае хрома и сталей, содержащих большие количе ства Сг, в качестве плавня рекомендуется применять УгОб. [c.218] Иногда применяют и другие методы разложения образца. Например, Резчиков и Кузнецова [16] сжигали образцы металлов (сталь, молибден, вольфрам), применяя электрическую дугу, в специальной разрядной камере с последующей хроматографической регистрацией СОг. Продолжительность анализа при этом составляла около 2 мин, а чувствительность (при навеске 0,2 г) достигала Ы0 %. [c.218] Для веществ, бурно реагирующих с кислородом, предложено проводить окисление в парах воды. Например, Никольский и др. [24] проводили определение общего содержания углерода бериллии. При 1100°С содержащийся в пробе углерод количественно переходит в газовую фазу в виде метана, оксида и диоксида углерода, которые затем анализируют хроматографически. Однако такие примеры сравнительно редки, и большинство работ укладывается в приведенную выше схему. [c.218] Для определения общего содержания углерода в дисперсных неорганических материалах разработан и изготовлен прибор [25], схема которого представлена на рис. 7.1. Его работа основана на высокотемпературном сожжении анализируемого образца в трубчатой печи сопротивления с карборундовыми нагревателями при 1200—1350°С, концентрировании образующегося диоксида углерода и хроматографической регистрации его с помощью детектора по теплопроводности. Кислород предварительно подвергался очистке от примесей в колоннах 1 с силикагелем и цеолитом NaX, поступал в блок регулирования расхода газов 2, и далее осуществлялась его глубокая очистка в трубке 3 от следов углеродсодержащих загрязнений. Диоксяд углерода поглощается в ловушке 4, заполненной аскаритом, и после этого поступает в трубку для сожжения 5. Влага, образующаяся при сожжении образцов и выделяющаяся из них при высокой температуре, поглощается в ловушке 7, заполненной безводным хлоратом магния (ангидроном). Далее кислород проходит через проточный шестиходовой кран 8, колонку для концентрирования СОг 9 или, минуя ее, поступает непосредственно в атмосферу. [c.219] Устройство 12, аналогичное по конструкции испарителю хроматографа, служит для контроля работоспособности системы и проверки сорбционной емкости колонки 9 для концентрирования СОг. [c.220] При проведении цикла сожжения кислород поворотом шестиходового крана 8 направляется в колонну 9 и затем выбрасывается в атмосферу. Гелий при таком положении крана проходит непосредственно в хроматографическую колонку 10 и ячейку катарометра 11. При проведении цикла анализа кислород выходит непосредственно в атмосферу, а гелий, захватывая кислород и сконцентрированный СОг, транспортирует их в колонку 10 (на рис. 7.1 показано пунктирными линиями на схеме шестиходового крана). Типичная хроматограмма приведена на рис. 7.2. [c.220] Правильность получаемых результатов, воспроизводимость и чувствительность определения углерода в значительной степени зависят от результата холостого опыта. Поэтому при проведении анализа использовали свежеотожженные лодочки и специально сконструированное шлюзовое устройство [25, 31], что позволило свести результат холостого опыта до 2-10 г. Поправка холостого опыта ограничивает предел обнаружения углерода на уровне 4-10 % (масс.) из навески образца 1 г. Следует отметить, что эта поправка сохраняется постоянной не. зависимо от навески анализируемого образца. [c.221] Калибровку прибора осуществляли разбавленным водным раствором стандартного вещества сахарозы, которую сжигали после предварительного испарения воды. График зависимости площади пика от количества образовавшегося СОг имеет линейный характер в широком интервале концентраций СОа [25, 31]. Правильность калибровки была проверена с использованием стандартных образцов железа и углеродистых сталей. Результаты экспериментов, приведенные в табл. 7.1, свидетельствуют о практически полном соответствии полученных данных паспортному содержанию углерода и о хорошей воспроизводимости результатов анализа. Для образцов синтетического ЗЮг с разным содержанием углерода также получена высокая воспроизводимость (табл. 7.2). Из этой же таблицы следует, что варьирование навески не влияет на результаты определения углерода. [c.221] Определение различных форм углеродсодержащих загрязнений— важная аналитическая задача. Например, были получены данные о содержании углерода на поверхности и в объеме компактных образцов металлов Си, N1 и стали У8А [П]. Для этой цели был использован метод окислительного плавления металлов во взвешенном электромагнитным полем состоянии с последующим хроматографическим определением СОг. Поверхностный углерод определен на той же установке при выдерживании образцов вблизи температур их плавления. Найденные таким способом количества поверхностного углерода составляют 2—10% от общего его содержания. [c.223] Однако, если определение разных форм углерода в металлах является частной задачей [32], то для оксидов и других неорганических реактивов это повседневная проблема [25]. Оксиды, используемые для производства оптических сред, представляют собой, как правило, высокодисперсные системы, обладающие развитой поверхностью. Углерод, находящийся в их составе, можно условно разделить на поверхностный и структурный. К первой форме относят углеродсодержащие примеси, сорбированные из атмосферы, промывных вод или химически связанные с поверхностью (например, алкоксильные группы на поверхности), оставшиеся после синтеза оксидов из элементоорганических соединений [26]. Ко второй группе можно отнести элементный углерод, углерод в виде карбидов или карбонатов, которые могут входить в состав оксидов в процессе их синтеза или последующих термических обработок. Последние углеродсодержащие загрязнения удаляются значительно труднее первых. [c.223] Для решения задачи раздельного определения углеродсодержащих загрязнений на участке реакционной трубки (см. [c.223] Возможность раздельного определения поверхностного и структурного углерода имеет важное значение при разработке технологии получения и изучения способов хранения неорганических материалов особой чистоты. [c.224] В неорганических веществах сера может находиться в форме различных соединений (сульфатов, сульфитов,- сульфидов и др.), и поэтому наиболее распространенным способом ее определения является перевод всех серусодержащих примесей в единую удобную аналитическую форму —ЗОг — путем окислительного разложения при высоких температурах с последующей регистрацией диоксида серы различными методами. Содержание серы, как правило, определяют отдельно от углерода. Разработана весьма трудоемкая химическая методика перевода ЗОг в НгЗ с последующим определением ионов спектрофотомег-рическим методом по образованию метиленовой сини после добавления Ы,М-диметил-п-фенилендиамина и Ре2(304)з [35]. Продолжительность определения обычно составляет несколько часов. Предложены электрохимические методы определения серы в сталях после высокочастотного индукционного разложения образцов [36—42]. При этом было показано, что на холодных частях соединительных стальных трубок образуется некоторое количество конденсата, содержащего Н2504, что приводит к занижению результатов анализа. [c.225] Для определения серы в неорганических материалах с высокой чувствительностью (до 6-10 % при навеске 1 г) используют полярографический метод [38]. После сжигания анализируемой пробы в токе Ог образовавшийся 50з сначала концентрируют на силикагеле КСК-2 при 50 °С, а затем десорбируют 10—15 мин при 80 °С в токе аргона. Оксид серы восстанавливают до НгЗ, пропуская газовый поток через восстановительную смесь НС1- -НР + ЫаР02 в специальной установке, обеспечивающей длительный контакт газа с раствором. После поглощения НгЗ щелочным полярографическим фоном определяют методом дифференциальной импульсной полярографии. [c.225] В литературе имеется много публикаций, посвященных использованию кулонометрических методов для определения се-)ы в неорганических соединениях [39], углях [40], воздухе 41], природных газах [42]. В зависимости от модификации метода продолжительность анализа составляет 15—60 мин с чувствительностью до Ы0 % (масс.). [c.225] Предложен прецизионный метод определения серы в сталях и сплавах масс-спектрометрическим методом с изотопным разбавлением [43], однако он предназначен не для массового анализа, а в качестве сравнительного. [c.225] Одновременное определение углерода и серы в компактных образцах металлов осуществлено с использованием хроматографического разделения и регистрации оксидов углерода и серы с помощью детектора по теплопроводности [45]. После сожжения образцов в атмосфере О2 оксиды концентрировали в колонке с силикагелем (при 20 °С). Она же служила и разделительной колонкой, так как после адсорбции ее быстро нагревали до 350 °С со скоростью 42°С/мин и разделенные СО2 и ЗОг регистрировали катарометром. Чувствительность определения С и 5 составляет 1-10 % (масс.) при достаточно высокой воспроизводимости анализа. К сожалению, авторами не приведены хроматограммы, и поэтому нельзя составить представления о форме хроматографических пиков и дрейфе нулевой линии, поскольку при больших скоростях программирования температуры с использованием катарометра обычно наблюдается дрейф нулевой линии, вызванный изменением скорости газа-носителя в колонке. Сведения о содержании С и 5 в горных породах, найденные хроматографическим методом, опубликованы в работе [46]. [c.226] Применение хроматографического метода анализа после экстракции СОа и ЗОг из анализируемых веществ требует проведения (в общем случае) двух предварительных, но весьма важных операций концентрирования оксидов углерода и серы, а также их хроматографического разделения. Диоксид серы является весьма реакционным и полярным соединением, способным химически реагировать с материалом аппаратуры и по верхностью сорбентов и сильно сорбироваться на них. Это взаимодействие осложняется, если в газовой смеси присутствует влага. Поэтому все коммуникации прибора рекомендуется выполнять из химически стойких материалов, таких, как фторопласт, стекло, А1, N1 [47, 48]. [c.226] Вернуться к основной статье