ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракционно-каталитические методы определения переходных металлов из "Методы анализа чистых химических реактивов" Сочетание экстракции примесей металлов с последующим кинетическим их определением позволяет разработать высокоизбирательные и одновременно чувствительные методы анализа [4]. Обычно избыток экстракционного реагента препятствует кинетическому определению примесей металлов, поэтому экстракт упаривают и сжигают органические вещества. Это усложняет анализ, снижает его воспроизводимость. [c.152] Зависимость скорости каталитической реакции от концентраций НК и БХ имеет максимумы при Снк=(0,5—1,5)-10 М, БХ = (2—5) -10 М (рис. 5.1). Областыкислотности водной фазы, при которой каталитическая активность максимальна, отвечает значениям рН = 4—8, что совпадает с областью pH экстракции комплексов меди с НК и БХ (рис. 5.2). [c.154] Зависимости скорости каталитической реакции от концентраций л-фенетидина (НФ) и пероксида водорода имеют вид кривых насыщения. Оптимальные концентрации ПФ (5—10)-1С М, Н2О2 — 0,10—0,15 М. Интересно, что при использовании 1В качестве окислителя гидропероксида кумола его оптимальная концентрация значительно ниже — 0,001 М. Это, вероятно, свидетельствует о различных механизмах указанных реакций. [c.154] Избирательность определения меди существенно повышается благодаря экстракции. Определению меди не мешают до 1 г солей щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, кадмия, никеля, свинца, циркония, титана, бериллия, алюминия и других металлов. Выполнено определение 10 —10 % меди в ряде солей (табл. 5.1) с относительным стандартным отклонением 0,03—0,06. [c.154] Область кислотности водной фазы при максимальной скорости каталитической реакции, протекающей в экстракте, совпадает с интервалом рН = 3—8 количественной экстракции комплекса железа с о-фенантролином (см. рис. 5.2). [c.155] Зависимости скорости катализируемой комплексами железа с о-фенантролином реакции от концентрации ПФ или ВГ имеют вид кривых насыщения в области концентраций ПФ (1—2)-10 2 М и ВГ (6—8) 10 М. Зависимость скорости каталитического окисления ПФ от концентрации пероксида водорода имеет максимум при СнзОа =0,02—0,10 М. При окислении ВГ скорость реакции линейно растет в интервале =0,01—0,10 М. Указанные зависимости скорости реакции от концентрации окислителя и восстановителя находятся в соответствии с предполагаемым механизмом попеременного окисления и восстановления комплексов железа [7]. [c.155] Избирательность метода весьма высока. Определению железа не мешают соли щелочных и щелочноземельных элементов, алюминия, свинца, никеля, марганца, хрома, ванадия и других металлов, что позволило предложить кспрессный метод определения 10 —10 5% железа в веществах особой чистоты (табл. 5.2). [c.156] Извлечение титана на 85—95% наблюдается при концентрации пирокатехина и диоктиламина более 0,01 М в интервале pH = 3,8—5,0 (см. рис. 5.2). Скорость каталитической реакции не зависит от содв(ржания пирокатехина и диоктиламина в интервале концентраций в водной фазе 0,01—0,1 М. [c.156] Определению титана экстракционно-каталитическим методом не мешают соли щелочных, щелочноземельных металлов, марганца, магния, 1000-1 ратный избыток ионов железа, 100-кратный ванадия и молибдена. Повышение избирательности по сравнению с исходным кинетическим методом в отношении к ряду металлов достигается благодаря применению экстракции титана. [c.156] Для повышения избирательности определения ванадия был предложен экстракционно-каталитический метод, основанный нз экстракции ванадия (V) в виде комплекса с активатором 8-гидр-оксихинолином или пирокатехином (ионный ассоциат комплекса ванадия с пирокатехином и третичным амином). С целью увеличения растворимости бромата калия извлечение проводили н-бутанолом, а определение — в среде бутанол — этанол—вода [80 (5—10) (15—10)]. При указанном изменении соотношения этанола и воды скорость реакции практически не меняется. Скорость реакции в смешанной водно-органической среде в присутствии 8-гидроксохинолина в 5—6 раз ниже, чем в водных растворах при pH = 4. Скорость реакции в присутствии пирокатехина в водно-органических и водных растворах примерно одинакова. Зависимость скорости каталитической реакции от концентрации активаторов приведена на рис. 5.1. Максимальная скорость реакции наблюдается при Спк=0,05—0,1 М, Сох = =0,01—0,1 М. При этих концентрациях лигандов и pH = 2,5—3,0 (для пирокатехина) или 3,0—4,5 (для Ох) ванадий извлекается на 90—95% и скорость каталитической реакции максимальна (см. рис. 5.2). При экстракции с помощью пирокатехина оптимальная концентрация октилдиметиламина составляет (3—6) 10 М, при больших концентрациях амина скорость реакции снижается. [c.157] Зависимость скорости каталитической реакции от концентрации бромата калия имеет вид кривой насыщения. Оптимальная концентрация бромата составляет 0,010 (Ох) и 0,015 М (ПК), что совпадает с оптимальными условиями протекания реакции в водной среде. Максимальная скорость реакции в водно-органической среде достигается при софда= (1—2) 10 что также соответствует оптимальным условиям определения ванадия в водной среде. [c.157] Чувствительность экстракционно-каталитического метода определения ванадия с применением пирокатехина при коэффициенте обогащения, равном 1, примерно равна чувствительности определения в водной среде. Избирательность экстракционно-каталитического определения ванадия с применением пирокатехина повышается но сравнению с избирательностью в водном растворе по отношению к ионам меди, железа, молибдена, вольфрама и хрома (определению ванадия не мешает 10 -кратный избыток этих ионов). [c.157] Разработаны методы определения ванадия в особо чистых солях магния, кальция, алюминия, бария, меди с относительным стандартным отклонением 0,08—0,15 (табл. 5.3). [c.157] Определение ниобия. Для определения ниобия применена наиболее чувствительная, индикаторная реакция окисления о-аминофенола пероксидом водорода, которая протекает в водной среде при pH=5—6 в присутствии цитрата или тартрата [10]. Активаторы, которые могли бы служить экстракционными реагентами для ниобия, неизвестны. В качестве экстракционных реагентов испытаны пирокатехин (в присутствии алифатического амина) и а-бензоиноксим. Экстракцию проводили хлороформом, определение ниобия осуществляли в ореде хлороформ— этанол — вода (80 19 1). При экстракции ниобия пирокатехином зависимость скорости каталитической реакции окисления о-аминофенола пероксидом водорода от кислотности водной фазы имеет плато при концентрации серной кислоты 0,1—2,5 М. При экстракции ниобия а-бензоиноксимом скорость реакции максимальна в широком интервале концентраций хлорной кислоты от 1 до 10 Л1 (см. рис. 5.2). При экстракции ниобия из сернокислой среды (0,1—6 М) скорость реакции значительно ниже, чем при экстракции из хлорнокислой, что, вероятно, связано с ингибирующим действием сульфат-ионов. [c.158] Скорость каталитической реакции увеличивается с ростом концентрации пирокатехина и достигает максимума при спк 0,1 М, однако степень извлечения ниобия не превышает 70%. [c.158] Более эффективна экстракция ниобия с помощью а-бензоин-оксима (БО) извлекается 98% ниобия. Зависимость скорости реакции окисления о-аминофенола от концентрации БО имеет максимум при сбо = (3—4)-10 М (см. рис. 5.1), что можно объяснить образованием каталитически активного комплекса ниобия с БО определенного состава. [c.158] Экстракционно-каталитический метод определения ниобия с применением БО и индикаторной реакции окисления о-аминофенола пероксидом водорода более избирателен, чем метод, основанный на проведении той же реакции в водной среде по отношению к ионам меди, никеля, титана, железа, хрома, кобальта и марганца. Определению ниобия не мешает 10 —10 -кратный избыток указанных ионов мешают 10—50-кратные количества ионов ванадия, вольфрама, циркония и молибдена. Ионы тантала проявляют несколько меньшую каталитическую активность, чем ионы ниобия. Описанный экстракционно-каталитический метод применяют для определения примеси ниобия в солях щелочных металлов и в оксиде свинца с пределом обнаружения 10 % и относительным стандартным отклонением менее 0,20. Продолжительность определения (без химической подготовки проб) составляет 20—30 мин. [c.159] Вернуться к основной статье