ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракционно-спектрофотометрический метод из "Методы анализа чистых химических реактивов" Спектрофотометрический метод применяют в постадийном контроле, при производстве особо чистых химических веществ, для входного контроля качества сырья, а также в качестве арбитражного метода. Широкое распространение метода обусловлено его надежностью, простотой выполнения и аппаратурного оформления, экспрессностью при высокой чувствительности. Теория спектрофотометрического метода анализа детально изложена в монографиях [34—37], поэтому в этой главе вопросы теории и приборное оснащение рассматриваться не будут. Основное внимание будет уделено поискам путей повышения чувствительности, правильности и селективности спектрофотометрического метода анализа веществ особой чистоты. [c.84] Чувствительность экстракционно-спектрофотометрического метода определяется значением молярного коэффициента поглощения е, толщиной поглощающего слоя е и концентрацией определяемого вещества с. Рассмотрим каждый из факторов в отдельности. [c.84] Если принять Р=1, а площадь сечения поглощающей молекулы, близкой к 0,1 нм , то максимальное значение молярного коэффициента поглощения не превысит (1—1,5)-10 . Однако реакции с таким значением е встречаются крайне редко хло-рантимонат с родамином В в бензоле, цинк с дитизоном в хлороформе и некоторые другие. [c.85] Для большинства экстракционно-спектрофотометрических методов характерно применение экстрагентов с высокой координационной способностью, молекулы которых принимают участие в образовании экстрагируемого соединения. В качестве примера рассмотрим данные роданидного способа определения железа с различными экстрагентами, приведенные в табл. 3.3. [c.85] При выборе растворителя следует принимать во внимание состав экстрагируемого комплекса и возможность участия молекул органического растворителя в образовании экстрагируемого соединения. [c.85] Одним из путей влияния на значение молярного коэффициента поглощения метода может быть использование разноли-гандного комплексообразования, частным случаем которого является участие молекул органического растворителя в образовании экстрагируемого соединения. На примере методов определения железа можно рассмотреть роль разнолигандных комплексов в экстракционно-спектрофотометрических методах анализа (табл. 3.4). [c.85] Повышение чувствительности экстракционно-спектрофотометрического метода может быть достигнуто путем увеличения длины поглощающего слоя I без значительного увеличения объема органической фазы. Известны [34] цилиндрические сборные кюветы с длиной поглощающего слоя до 120 мм, однако эксплуатация их затруднена из-за технических несовершенств. На рис. 3.10 изображена кювета, в которой эти недостатки были устранены. Применение таких кювет позволило в несколько раз повысить чувствительность определения. [c.86] Одним из путей эффективного повышения коэффициента распределения аналитической формы элемента является подбор растворителя-экстрагента. Так, при замене диэтилового эфира на метилизобутилкетон коэффициент распределения железа(III) из солянокислого раствора возрастает более чем на порядок. При этом имеется в виду, что для водной фазы должны быть подобраны такие условия, при которых определяемый элемент максимально связан в аналитическую форму. При образовании комплексного соединения наиболее важен правильный выбор pH водного раствора. Механический перенос условий определения из справочников на конкретную систему часто приводит к ошибкам. Например, известно, что оптимальным условием образования диметилглиоксимата никеля является pH = 5—10 [37]. Это справедливо для содержания никеля 10 мкг, при содержании никеля 1 мкг оптимальным условием является pH = 7—9. Немаловажную роль также играет химическая природа вещества матрицы. Определение железа в хлоридах, ацетатах, сульфатах ферроин-иодидным методом обычно выполняют при pH = 2—8. Если объектом анализа являются фосфаты или фториды, pH раствора должен быть не менее 6—7. [c.87] При выборе экстракционно-спектрофотометрического метода необходимо также обращать внимание на его точность. Благодаря совершенству современных приборов ошибка для оптимальных условий измерения в прямом методе составляет 2—5%, а в дифференциальном — 0,2—0,5%. [c.87] Ошибки, обусловленные непосредственно методом определения, чаще всего сводятся к нарушениям методики определения. Так, в некоторых методах определения необходимо точное установление pH раствора для полноты образования комплекса. Например, определение железа в виде дибензоилметанатного комплекса проводят при рН = 3, отклонение в кислую область на пол-единицы приводит к значительному занижению результатов анализа. В экстракционном варианте этот фактор несколько нивелируется, особенно если в системе отсутствуют инертные комплексы, за счет сдвига равновесия при экстракции. Большое влияние на интенсивность окраски экстракта комплекса оказывает освещенность, например, в методе определения кобальта с нитрозонафтолами. Не меньшее влияние на образование комплекса и его экстракцию оказывает температура растворов, которая влияет на полноту образования и степень экстракции комплекса. Так, было замечено, что определение фосфора в виде молибденовой гетерополикислоты в бепзол-бутанольной смеси при повышении температуры в помещении выше 25 °С дает заниженные результаты определения. Для методов, в которых развитие окраски происходит во времени либо окрашенное соединение неустойчиво во времени, следует устанавливать точное время измерения оптической плотности. [c.88] Одним из источников ошибок в экстракционно-спектрофотометрических методах, особенно если оптическую плотность измеряют в ультрафиолетовой или фиолетовой области спектра, является образование эмульсий в экстрактах. Это удается устранить либо добавлением нескольких капель другого органического растворителя, повышающего растворимость воды в органическом экстракте, либо фильтрованием экстракта через хорошо просушенный фильтр. Кусочек фильтра сворачивают в виде достаточно плотного цилиндра, вставляют в носик делительной воронки и экстракт сливают в кювету через фильтр. При этом загрязнение и потери экстракта минимальны. [c.88] При анализе веществ, для которых перед определением необходимо сложное вскрытие, разделение, концентрирование и другие операции, приводящие к возможным потерям определяемой примеси, рекомендуется для исключения возможной ошибки определения построение градуировочного графика на образце с проведением каждого опыта через все стадии анализа. [c.89] При анализе особо чистых химических веществ источник ошибки анализа может крыться в предыстории анализируемого объекта. [c.89] Кроме того, ошибка одного и того же метода зависит от количества определяемой примеси. Так, при содержании микропримеси в интервале 10 —10 % (масс.) ошибка не превышает 10—15%, при содержании 10 —10 % ошибка возрастает до 30—40%. [c.89] По данным некоторых авторов [34, 35, 37], точность определения элемента-примеси можно оценить введением известного количества добавки определяемого элемента в параллельный опыт. Однако, даже если вводимые количества близки к содержанию определяемого элемента в пробе, этот метод не позволяет характеризовать ошибку определения. Это обусловлено тем, что добавка приводит к суммированию количеств определяемого элемента и сдвигает оптическую плотность в область меньших ошибок измерения. Но все же метод добавок следует применять при экстракционно-спектрофотометрическом определении примесей в особо чистых веществах, так как он позволяет оценить возможность применения данной методики для анализа. Если добавка открыта в результате анализа на 80—90%, это значит, что с большой вероятностью можно говорить об истинности результата анализа. [c.89] Особенно важно при экстракционно-спектрофотометрическом методе определения применение маскирующих агентов, так же как и применение буферных растворов определенного состава. На рис. 3.11—3.13 приведены кривые зависимости оптической плотности экстрактов от состава водного раствора, природы буферного раствора и присутствия маскирующего агента — тиосульфата натрия. При экстракции меди в виде ее однозамещен-ного дитизоната присутствие иона аммония способствует более полному ее извлечению, что, по-видимому, обусловлено образованием промежуточного аммиачного комплекса, и экстракция идет более полно в кислой области. Цитрат-ион раздвигает область экстракции до pH = 6—7, ухудшая степень извлечения. В присутствии тиосульфат-ионов экстракция дитизоната меди возможна только из сильнокислого раствора. [c.90] Изучение экстракции дитизоната цинка показало, что так же как и медь, цинк лучше экстрагируется в присутствии иона аммония. Цитрат-ионы сдвигают область экстракции цинка в щелочную область, а тиосульфат-ион заметно не влияет на область экстракции цинка. Введение в систему цитрат- и тиосульфат-ионов позволяет достаточно полно экстрагировать дитизонат свинца из щелочного раствора. Таким образом, применяя дитизон, удается последовательно определять медь, цинк и свинец из одного раствора при использовании соответствующих маскирующих агентов. [c.90] Высокая избирательность экстракционно-спектрофотометри-ческих методов достигается правильным подбором аналитического реагента, маскирующего агента, pH водного раствора и природы экстрагента. [c.91] При выборе метода определения примеси железа следует исходить из химической природы вещества — основы, валентности железа в объекте, прочности образуемых комплексов и др. [c.94] Вернуться к основной статье