ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектральные методы анализа с использованием больших навесок из "Методы анализа чистых химических реактивов" Чувствительность существующих спектральных методов анализа не всегда удовлетворяет запросам потребителей особо чистых веществ. Так, пределы обнаружения наиболее распространенного дугового метода спектрального анализа в среднем составляют 10- — 10 % (масс.), а для отдельных элементов (Ад, Си, Мп) — 10-5% (масс.). Комбинированные химико-спектральные методы анализа позволяют получить пределы обнаружения 10- —10- % (масс.) и ниже, однако это достигается ценой резкого замедления процесса анализа, что увеличивает его трудоемкость и стоимость, в особенности при анализе порошкообразных проб. Поэтому естественно стремление снизить пределы обнаружения путем усовершенствования самого процесса спектрального определения. [c.60] Один из возможных путей снижения пределов обнаружения— разработка методов эффективного использования существенно больших навесок в источнике возбуждения спектра. Имеются различные способы реализации такого метода анализа. Одним из них является значительное увеличение навески до 0,5 и даже 3 г при использовании так называемых камерных электродов [1]. Для осуществления этого приема потребовалась разработка способа эффективного нагревания массивных электродов с пробой. Для того чтобы интенсифицировать процесс испарения пробы, потребовалось дополнительно подогревать камерные электроды от независимого источника, либо путем пропускания через тигель-электрод тока большой силы [2, 3], либо за счет высокочастотного нагрева [4], либо путем дугового подогрева с использованием двойной дуги [5, 6]. Однако, несмотря на применение перечисленных приемов, метод камерного электрода обеспечивал эффективное испарение главным образом легколетучих примесей (Нд, 1п, РЬ, С(1, 5п и др.). [c.60] Более предпочтительным способом введения пробы в дуговой разряд является просыпка — вдувание. Введение пробы в этом случае осуществляют либо ее просыпкой через горизонтальнук дугу [12], либо вдуванием из трубочек, установленных под ней [13]. В вертикальную дугу порошок водят путем его инжекции потоком воздуха через канал в нижнем электроде [14]. [c.61] Перечисленные способы имеют следующие недостатки. [c.61] В настоящей работе рассматриваются результаты экспериментальных исследований двух новых вариантов введения больших навесок пробы в дуговой разряд с использованием способа движущихся электродов первый из них — движущийся камерный электрод (ДКЭ) [15], второй — сканируемый электрод (СЭ) [16]. [c.61] Характеристика движущегося камерного электрода. Анализируемую пробу размещают в узком длинном канале тонкостенного угольного электрода электрод с пробой плотно вставляют в графитовый стержень, который одновременно используют для закрепления в держателе. Собранный электрод помещают в специальный штатив, с помощью которого осуществляется поступательно-вращательное движение рабочего электрода относительно неподвижного верхнего электрода. В канал электрода (диаметр 2,5—3 мм, длина 25 мм) помещают 0,2—0,25 г пробы. Между электродами зажигается дуга постоянного тока. Во время экспозиции дуговое пятно винтообразно перемещается по поверхности камерного электрода. При этом электрод нагревается, и компоненты пробы диффундируют в плазму разряда через стенки толщиной 0,5—0,7 мм. При заданной частоте вращения электрода (около 20 об/мин) за 30 с дуга обрабатывает пробу на участке 20—25 мм (скорость перемещения по горизонтали примерно 0,7—0,8 мм/с). [c.61] Электрод с пробой устанавливали в плоскости, параллельной оси спектрографа. При съемке использовали спектрограф ДФС-8-2 с трехлинзовой системой освещения. Исследования проводили на графитовом порошке осч 7—4, а также других ве-яцествах, в которые вводили примеси различных элементов в виде оксидов в интервале концентрации Ы0 —Ы0 %. [c.62] Специфическая особенность обоих способов заключается в необходимости разогрева достаточно массивного электрода с пробой, для чего, естественно, требуется источник возбуждения большой мощности. [c.62] Зависимости /д от I для способа ДКЭ оказались близки к зависимостям, полученным для способа СЭ. Существенным отличием способа ДКЭ является более высокая температура электрода— при токах 20—25 А она достигает 2700—2800 К. [c.63] Размер навески в способе СЭ определяется размерами паза электрода. Для щирины паза 3,5 мм исследовалось влияние глубины Н и длины I. Было установлено, что при росте глубины паза соответственно возрастает /л с увеличением навески образца. Однако при Н 3 мм рост замедляется при увеличении / до 50—60 мм 1я растет, при большей I рост замедляется. [c.63] Связь между /л и внутренним диаметром ДКЭ носит экстремальный характер для большинства элементов наблюдается максимум при диаметре ДКЭ 4 мм (навеска пробы в этом случае составляет 0,4 г). В способе ДКЭ было обнаружено существенное влияние пористости материала электрода (/д в спектрах возрастает при использовании более пористых электродов), а также толщины стенки (с увеличением толщины от 0,5 до 0,7 мм происходит некоторое ослабление /л). [c.63] Для способа ДКЭ увеличение скорости движения электрода в горизонтальном направлении от 0,5 до 0,7 мм/с приводит к сравнительно небольшому уменьшению /л, что связано в основном с некоторым уменьшением температуры пробонесущего электрода. Для СЭ роль скорости перемещения (сканирования) V оказывается более существенной, что объясняется более низкой его температурой. [c.63] Известно, что увеличение интенсивности аналитических линий связано с введением в анализируемую пробу различных добавок, получивших в спектральном анализе название носителей. В связи с этим было исследовано влияние как природы таких добавок, так и их количества в пробе применительно к обоим способам. [c.64] При анализе методом СЭ оказалось возможным использовать в качестве носителя вещества, до сих пор не используемые в эмиссионной спектроскопии. Так, при анализе фторидов бария и стронция в пробу вводили Н3ВО3, что привело к существенному возрастанию /л для многих элементов (V, N1, Сг, Ре и др.). Введение Н3ВО3 при анализе (с испарением из кратера) по обычному варианту к эффекту усиления /д не приводит. [c.65] Зависимости /д от времени горения дуги (так называемые кривые испарения) позволяют исследо1вать кинетику испарения тех или иных элементов анализ таких кривых дает возможность не только выбрать условия поступления исследуемых элементов в плазму, но также оценить роль других факторов, определяющих значение /д. [c.65] Кинетику испарения примесей исследовали путем съемки спектров на движущуюся фотопластинку. Было установлено, что такие зависимости представляют собой почти прямые линии, мало изменяющиеся во времени. Для легколетучих элементов (1п, 5п, РЬ) наблюдается спад /д к концу испарения для труднолетучих вначале (в течение 5—10 с) наблюдается некоторое возрастание /д. Вид кривых, представленных на рис. 3.4, характеризует поведение элементов средней фугитивности, к которым относится Мп. На рассматриваемых зависимостях сказывается природа основы. Так, характер зависимости при испарении Мп из легколетучей РЬО (кривая 1) заметно отличается от других. В этом случае при некотором т наблюдается максимум, соответствующий испарению пробы из средней части электрода. Если начальный участок кривой 1 определяется процессами разогрева электрода, то нисходящий участок при больших т обусловлен свойствами самой основы — РЬО. Это вещество может испаряться даже в тех участках электрода, которые в данный момент еще не находятся в зоне дугового разряда, но из-за теплопроводности графита имеют температуру, достаточно высокую для испарения РЬО (а следовательно, и примесей) таким образом, к концу экспозиции воздействию разряда подвергается уже часть электрода с частично испарившейся пробой, что и находит отражение на ходе кривой. [c.65] Близкие зависимости /д от времени горения дуги наблюдаются и для способа ДКЭ (рис. 3.4, б). На их ходе также сказывается природа основы, и в частности ее фугитивность. Если для труднолетучей основы (графитовый порошок) зависимость /л = =/(т) выражается прямой линией, то для легколетучей ТеОг образуется кривая с максимумом. Можно отметить, что вид последней зависимости меняется, если проводить испарение из смеси ТеОг —графитовый порошок. Испарение в этом случае происходит более равномерно. Можно предположить, что испарение ТеОг на периферийных участках электрода сопровождается сорбцией примесей на графитовом порошке и последующее испарение идет уже с этой основы (кривая 3). [c.66] Исследование зависимости /д от т при различных вариантах внесения носителя (ЫаС1 при анализе графитового порошка) показало, что способ внесения ЫаС1 (в пробу или кратер верхнего противоэлектрода) не влияет на характер кривой испарения. [c.66] Кривые испарения примесей для способов ДКЭ и СЭ существенно отличаются от кривых испарения, регистрируемых при использовании метода испарения из кратера, для которого они имеют вид экспоненциальной кривой. Кроме того, отмеченные кривые отличаются более высокой стабильностью по сравнению с кривыми, полученными методом испарения из кратера. [c.66] На рис, 3.5 показаны зависимости (анализ АЬОз в способе СЭ), для которых рабочая экспозиция 20, 30, 40, 50, 60 с набиралась с дробностью 10, 15, 20, 30 с, получаемой при скорости сканирования 3 2 1,5 1 мм/с соответственно (кривые 1—4) точкой 5 показан lg /л для съемки с экспозицией 60 с (скорость 0,5 мм/с). Из рисунка видно, что выше других расположена кривая 4, соответствующая дробности 30 с. Такое положение кривой связано с тем, что при более высоких скоростях сканирования электрод с учетом реверса не успевает разогреться до оптимальной температуры. Как уже отмечалось ранее, оптимальная температура пробы, достигаемая при одинаковой силе тока, тем больше, чем ниже скорость сканирования. Съемка спектров каждого шага сканирования показала, что испарение примесей происходит постепенно, причем этот эффект более резко выражен для легколетучих элементов. Чем ниже фугитивность элементов, тем больше требуется шагов сканирования. [c.67] Вернуться к основной статье