ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическое концентрирование при спектральном анализе веществ высокой чистоты из "Методы анализа чистых химических реактивов" Экстракционное концентрирование дает возможность проводить относительное концентрирование, т. е. разделить определяемые элементы и основу, и только в частных случаях возможно абсолютное концентрирование. Широкое распространение экстракции как метода концентрирования в аналитической практике связано главным образом с простотой проведения этой операции время извлечения элемента в органическую фазу исчисляется минутами, аппаратурное оформление—делительная воронка или колба с притертой пробкой. Хорошо разработанная теория экстракции, обилие реагентов и экстрагентов делают этот метод универсальным [1—5]. [c.40] Наиболее часто встречаются два варианта экстракционного концентрирования извлечение в органическую фазу группы элементов-примесей с сохранением элемента-основы в водном растворе и экстракционное отделение элемента-основы с сохранением в водной фазе всех элементов примесей. Детали и перспективность применения каждого из вариантов концентрирования рассматриваются ниже. [c.40] При анализе особо чистых веществ необходимо свести к минимуму вносимые в объект анализа загрязнения, иными словами, операция экстракционного концентрирования не должна приводить к возрастанию результата холостого опыта. Отсюда и вытекает положение о том, что в методе экстракционного концентрирования можно применять только реагенты и экстраген ты, очистка которых не представляет серьезных затруднений [2, 5]. [c.40] В качестве экстрагентов наиболее часто применяют хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорид углерода, бензол и др., все они легко подвергаются очистке промывкой и перегонкой. Свойства названных экстракционных реагентов и условия экстракции их комплексных соединений с металлами описаны во многих монографиях [1, 6, 7] и справочных руководствах [8]. Однако этими данными следует пользоваться с большой осторожностью. Экстракция примесей из реальных объектов сопряжена с влиянием вещества-основы, введением в систему маскирующих агентов, предотвращающих гидролиз основы или обусловленных условиями вскрытия препарата. Справочные данные даны для чистых растворов. В реальных системах оптимальные условия экстракции примесей могут отличаться от справочных, что может привести к значительным ошибкам. Изучение экстракции Ре, V, Мп, Си, Сг, N1, Со в виде диэтилдитиокарбаминатов хлороформом показало, что состав водной фазы сильно влияет на извлечение этих металлов. На рис. 2.1 приведены результаты изучения экстракции металлов из ацетатной, тартратной, фосфатной, оксалатной и оксалатно-фосфатной сред. Пожалуй, только Си, N1, Со экстрагируются достаточно полно в интервале рН = 3—8 независимо от присутствия комплексообразователей. Экстракция Ре и Мп значительно более подвержена влиянию состава водной фазы. Но больше всего комплексообразователи влияют на экстракцию V и Сг. [c.41] При анализе особо чистых веществ практический интерес представляет модификация экстракционного метода — метод экстракционной хроматографии. В качестве примера молено рассмотреть концентрирование примесей из особо чистых соединений свинца, кадмия, цинка и висмута [10]. Концентрирование примесей происходит по обменной реакции с хелатом ДДК РЬ (Сё, 2п, В1). Операцию концентрирования выполняли на хроматографической колонке длиной 120 мм, диаметром 5 мм, заполненной носителем-фторопластом ПФ-4 с близким к мономолеку-лярному слоем экстрагента ДДК РЬ (Сс1, 2п, В1) в хлороформе. Раствор анализируемого продукта с pH = 4—6 пропускали через колонку, удаляли следы основы промыванием колонки 1—2 см воды и далее экстракт смывали с носителя 0,5—1 см ацетона на навеску угля. После упаривания ацетона концентрат анализировали. Этим методом был выполнен анализ особо чистых оксидов цинка и кадмия, нитратов свинца и кадмия, свинцового сурика. Пределы обнаружения метода 5-10- —5-10 % (масс.). [c.43] Все сказанное о диэтилдитиокарбаминатной системе с полным правом может быть отнесено к другим экстракционным системам, применяемым для концентрирования. [c.43] Концентрирование примесей экстракцией их в органическую фазу может быть выполнено и для их неорганических комплексов. Так, из растворов пентахлорида ниобия в М хлороводородной кислоте в присутствии пероксида водорода хорошо извлекаются дихлорэтаном хлоридные комплексы Ре, Си, Т1, Сг, Со, 2п в виде ионных ассоциатов с тетрафениларсонием или другими крупными катионами. Присутствие пероксида водорода позволяет экстрагировать примеси в высшей степени окисления, а содержание хлорид-ионов в интервале 3—5 М дает возможность удержать ниобий в водной фазе. При этом сам пентахлорид ниобия является высаливателем, увеличивающим коэффициенты распределения элементов-примесей. [c.43] Hg извлекаются в органическую фазу в виде их роданидных комплексов с четвертичными аммониевыми основаниями (ЧАО). Применение в качестве экстрагента хлороформного раствора ионного ассоциа-та тетрабутиламмония с роданидом никеля позволяет снизить концентрацию роданид-иона в водной фазе до 0,3—0,5 М, увеличить фактор выхода до 100% при однократной экстракции и стабилизировать содержание N1 в концентрате [И]. [c.44] Этот вариант экстракции был применен при анализе соединений таллия, галлия и молибдена, которые образуют прочные хлоридные ацидокомплексы. Оптимальная концентрация хлороводородной кислоты, необходимая для образования и экстракции металлогалогенидной кислоты таллия 0,1—9 М, галлия — 6 М и молибдена — 8 М. При анализе соединений таллия он окисляется до трехвалентного состояния хлором, и для предотвращения соэкстракции железа в системе поддерживают концентрацию хлоридов не выше 0,5 М для предотвращения соэкстракции железа с галлием и молибденом железо(III) восстанавливают до двухвалентного тиогликолевой кислотой. После отделения основы водную фазу упаривают на навеске графитового порошка и концентрат анализируют методом ЭСА. Пределы обнаружения метода для Ре (1—5)-10 % (масс.), для V, Мп, Си, Сг, N1, Со — (1—5) -10- % (масс.). [c.44] Предел обнаружения метода (1—5)-10 % (масс.). Ошибка определения примесей в меди не превышает ошибки экстракци-онно-спектрофотометричеакого метода. [c.45] Не следует забывать, что экстракционный метод не лишен основного недостатка методов разделения, экстракции тоже присущи соэкстракция и подавление экстракции. Особенно это нужно учитывать при применении экстракции элемента-основы [1]. [c.45] Рассмотренные примеры применения экстракционного метода концентрирования показывают достоинства этого метода. Групповое выделение примесей хорошо сочетается с групповым методом определения, например ЭСА. Однако органичной связи между методом концентрирования и методом определения в этом случае нет. В тех случаях, когда экстракт влияет на параметры метода определения, как в экстракционно-полярографическом, экстракционно-опектрофотометрическом или экстракционно-атомно-абсорбционном методах анализа, рождается новый, гибридный метод анализа. [c.45] Электрохимические методы концентрирования (электровыделение, цементация, внутренний электролиз, электроосмос, электродиализ и др.) применяют при анализе самых разнообразных природных и промышленных объектов. Особый интерес эти методы представляют для определения следовых содержаний элементов, поскольку методики, включаюшие операции электрохимического концентрирования, наряду с достаточно высокой воспроизводимостью, относительной простотой аппаратурного оформления и экспрессностью отличаются возможностью варьирования элементного состава концентрата путем изменения ус-, ловий его образования. [c.46] Электрохимическое концентрирование комбинируют с различными методами определения. В большинстве работ описано сочетание предварительного электрохимического концентрирования с последующими электрохимическими превращениями концентрата (инверсионные методы электроанализа), выделенного на ртутных или твердых микрозлектродах [15—18]. Электрохимическое концентрирование сочетают с такими методами, как фотометрический, кинетический, рентгенофлуоресцентный или нейтронно-активационный. Наиболее распространены сочетания с вольтамперометрией и родственными ей методами, а также с эмиссионным и атомно-абсорбционным методами анализа. Такие комбинации позволяют использовать твердые электроды с выделенным концентратом непосредственно в стадии определения без дополнительных операций. [c.46] При использовании электрохимического концентрирования в сочетании с эмиссионным и атомпо-абсорбционным определением неважно, в виде какого соединения определяемая микропримесь выделяется на электроде. В данном случае значительно меньшую роль, чем в методах инверсионного электроанализа, играют свойства полученного осадка и его распределение по поверхности электрода. Все это позволяет существенно расширить число определяемых элементов. Однако наиболее часто применяемые варианты электрохимического концентрирования (электровыделение при заданном токе пли потенциале, цементация и др.) не обладают такой универсальностью, как, например, экстракция или сорбция. В случае электрохимического концентрирования возможность разделения макро- или микрокомпонентов определяется главным образом значениями потенциалов их разряда— ионизации в выбранных условиях концентрирования. [c.46] При электрохимическом концентрировании определяемые микропримеси могут быть выделены практически полностью или частично. В зависимости от полноты выделения градуировку проводят различными способами. При практичеоки полном выделении мнкропримесей используют метод трех эталонов, а при частичном — метод стандартных добавок. Последний метод особенно удобен в тех случаях, когда по каким-либо причинам возможно попадание неконтролируемых количеств матричной основы на электрод, что оказывает известное влияние на процессы возбуждения и атомизации. [c.48] Вернуться к основной статье