ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подготовительные операции при анализе неорганических соединений высокой чистоты из "Методы анализа чистых химических реактивов" Рост требований к чистоте выпускаемых промышленностью химических реактивов, применяемых в различных областях науки и техники, а в последние годы для сырьевых материалов оптического стекловарения и волоконно-оптических линий связи, явился стимулом к развитию методов аналитической химии, связанных с определением малых количеств элементов-примесей. Для повышения чувствительности уже освоенных, доступных, но недостаточно чувствительных методов получили широкое развитие методы концентрирования элементов-примесей с последующим анализом концентратов. При анализе жидких веществ — кислот, водного аммиака, органических растворителей и воды — проблема концентрирования не представляется сложной, поскольку она решается упариванием в боксированных устройствах. Более сложной задачей является концентрирование примесей при анализе твердых веществ оксидов, гидроксидов, солей. Практически все распространенные методы концентрирования элементов-примесей применялись только для растворов проб анализируемого продукта. Поэтому основной операцией при анализе неорганических соединений особой чистоты является образование представительного раствора анализируемого препарата. [c.15] Все неорганические соединения, подвергаемые анализу, можно с некоторыми допущениями разделить на три большие группы. В первую группу включены хорошо растворимые соли и гидроксиды, которые растворяются без изменения химического состава. Процесс переведения их в раствор будем называть, как это и принято, растворением. Во вторую группу включены вещества малорастворимые в воде, для их растворения требуется несложная химическая обработка с получением нового, хорошо растворимого вещества. К таким веществам относят карбонаты щелочных, щелочноземельных и других металлов, некоторые оксиды и гидроксиды. Процесс переведения их в раствор в дальнейшем будет называться вскрытием. К третьей группе относят труднорастворимые вещества, для переведения которых в раствор требуются специальные условия, оборудование и время. В некоторых случаях для растворения таких веществ сначала также осуществляют преобразование в новое соединение (деструкция), а затем проводят растворение. [c.15] Некоторые авторы при подготовке хорошо растворимых веществ вводят операцию частичного обогащения раствора следами примесей. Это возможно для солей, растворимость которых 31начительно уменьшается в кислотах. Так, при анализе алюминия и его соединений полученный исходный раствор насыщают (при охлаждении) хлороводородом. Выделенные кристаллы хлорида алюминия отделяются от маточного раствора, содержавшего все примеси, а полученный раствор, обедненный алюминием, используют для следующих операций анализа. При анализе нитрата свинца высаливание основы проводили концентрированной азотной кислотой. Аналогично отделяли основу при анализе нитратов бария, кальция, стронция, хлорида натрия, сульфата калия и др. При этом из 5—10 г исходной навески анализируемого препарата в растворе оставалось не более 10—20% основы и более 90—95% примесей металлов. [c.17] Вскрытие большой группы малорастворимых веществ выполняют соответствующей обработкой навески препарата кислотами при температуре их кипения. При обработке кислотой образуется новое соединение (соль), хорошо растворимое в воде. Процесс вскрытия проводят в кварцевых, стеклоуглеродных, фторопластовых и платиновых сосудах. Вскрытие малораство-римых веществ в кислоте совмещается с разложением следов органических примесей, для чего в кислоту добавляют несколь-ко капель пероксида водорода и полученный раствор упаривают до влажных солей. Вскрытие карбонатов с добавлением к смо-ченной водой навеске кислоты до получения в растворе кислой среды (рН=1—2) бывает недостаточно для полного их разложения. Опыт показывает, что в этих случаях раствор содержит еще значительные количества карбона т- и гидрокарбонат-ионов, мешающих дальнейшему выделению примесей, что приводит к значительному (иногда на порядок) занижению результатов анализа. После добавления кислоты до рН=1 необходимо провести кипячение раствора в течение 10—15 мин, поддерживая кислотность на заданном уровне. Было установлено, что такая первичная обработка при вскрытии карбонатов щелочных, щелочноземельных металлов, свинца, кадмия, РЗЭ и оксидов цинка, кадмия, свинца, магния, бария, кальция и др. позволяет сохранить в маточном растворе после частичной кристаллизации основы в кислой среде (рН=1) примеси железа, ванадия, марганца, меди, хрома, никеля и кобальта ( красящие металлы) на уровне 90—100%. [c.17] Для особо чистых веществ такой способ вскрытия оказывается малоприемлемым. В аналитической практике для вскрытия труднорастворимых соединений часто применяют метод сплавления с карбонатами щелочных металлов, тетраборатом натрия, персульфатами, щелочами, пероксидами металлов [1, 2]. Известно, что твердые вещества, даже квалификации осч , содержат значительно больше примесей, чем кислоты, поэтому метод сплавления, несмотря на выигрыш во (времени вскрытия, приводит к высокому результату холостого опыта. Введение плавней, кроме того, усложняет систему на последующих стадиях анализа. Раньше других столкнулись с трудностями вскрытия трудно-растворимых соединений геохимики. Поэтому в практике геохимического анализа при вскрытии пород и минералов появились первые устройства-автоклавы для ускорения процесса вскрытия образцов при температуре, выше температуры кипения кислоты (растворителя). [c.18] Аналитические автоклавы типа бомба , применяемые для вскрытия труднорастворимых веществ в кислотах или в их смесях, рассчитаны на давление 2 [3], 5 [4] и 8 МПа [5]. Система их герметизации основана на резьбовом сочленении защитного кожуха и крышки, причем крышка может быть выполнена в виде накидной гайки или ввинчивающейся пробки [6]. Для увеличения надежности и простоты обслуживания в некоторых автоклавах устанавливают в крышке прижимный винт [7], штифт [4], плунжер [8], крышка реактора выполняется в виде полой пробки, заполненной веществом с большим коэффициентом термического расширения [9]. Для контроля давления в некоторых конструкциях устанавливают манометр [10]. Но более распространены предохранительные клапаны [II] для снятия избыточного давления. Это либо пружинный клапан [12, 13], либо кла-па/н типа ниппеля с шаровой поверхностью [14], большое распространение получили также тарельчатые клапаны или их разновидности [2, 4, 14]. Основным недостатком всех автоклавов с клапанными устройствами является истечение агрессивных газов внутрь защитного кожуха. При этом агрессивные пары и газы взаимодействуют с металлическими стенками, и при остывании автоклава возможно засасывание продуктов коррозии в реакционную емкость, что приводит к загрязнению вскрываемой пробы. [c.18] Для нагревания автоклава используют муфельные печи [7], сушильные шкафы [6], трубчатые электропечи [10], шахтные печи [14] или электроплитки [15]. Представляет интерес конструкция печи, описанная Тельгом [12]. Она снабжена нагревателем (на днище) и водяным холодильником (коаксиально) температура контролируется термопарой. Таким образом, это устройство позволяет не только нагревать автоклав, но после окончания температурной экспозиции быстро его охлаждать. Температура в автоклаве контролируется либо с помощью устройств, уже имеющих терморегулятор и применяемых для нагревания (муфельная печь, сушильный шкаф), либо термометра, установленного непосредственно в защитном кожухе автоклава, и в очень редких случаях — с помощью термопары или другого термодатчика [9, 10]. [c.19] Проблемам автоклавного вскрытия посвящается большое число работ, обзоров [16, 17], монографий [1, 2, 18]. В этих публикациях описаны главным образом вскрытие пород, минералов, технических образцов. Поэтому для решения задачи автоклавного вскрытия особо чистых веществ различной химической природы прежде всего встал вопрос выбора конструкции самого автоклава и приемлемость известных конструкций для работы с особо чистыми веществами. Детальный анализ конструктивных особенностей известных автоклавных устройств показал, что практически все они имеют одни и те же недостатки герметизирующее усилие, создаваемое путем затягивания резьбы большого диаметра, не гарантирует достаточную надежность устройства, исключает возможность проверки герметичности устройства и других отклонений. Непосредственный контакт фланцев рабочего реактора со стенками металлического защитного кожуха служит источником загрязнения анализируемых проб. Практически для всех автоклавов требуется дополнительное нагревательное устройство и затруднено точное поддержание заданной температуры вскрытия. [c.19] Вернуться к основной статье