ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные методы производства бутадиена из "Производство сырья для нефтехимических синтезов" В последние годы техническая литература СССР пополнилась рядом изданий, где описаны промышленные способы получения мономеров для СК и приведены технологические схемы этих процессов [11—14]. Производство изопрена подробно изложено в монографии [15]. [c.145] Технический уровень получения мономеров является определяющим при оценке эффективности всей промышленности СК. Себестоимость мономерного сырья — основная расходная статья в процессах полимеризации. [c.146] Ведущими для промышленности СССР являются методы получения бутадиена двухстадийным дегидрированием н-бутана (рис. III.1), одностадийным дегидрированием н-бутана (рис. 1П.2) и выделение из фракции С4 продуктов пиролиза. [c.146] Отечественный процесс дегидрирования н-бутана с получением н-бутена осуществляют в псевдоожиженном слое алюмо-хромового катализатора (рис. III.3). н-Бутановая фракция после осушки, нагревания и испарения при 550 °С поступает в реактор 4, температура катализатора в котором равна 640— 650 °С, а давление 0,118 МПа. Контактный газ отделяется от пыли в циклонах, поступает в котлы-утилизаторы 6, окончательно охлаждается и освобождается от пыли в скруббере 7, где его промывают водой. Отработанный катализатор из нижней части реактора в системе транспортирования продувают азотом и воздухом и подают в регенератор 5, где в нижней зоне при 600—650 °С выжигается кокс, а в верхней зоне происходит восстановление катализатора за счет подачи топливного газа. Восстановленный катализатор по внутренней трубе возвращают в реактор. Газы регенерации после циклонов, котлов-утили-заторов и фильтров сбрасывают в атмосферу. [c.147] В газе, выходящем из узла дегидрирования, содержится до 30% н-бутенов, до 50% н-бутана и до 6% азота. Этот газ поступает далее в узел выделения бутан-бутеновой фракции (рис. III.4). Контактный газ сжимают до 1,3—1,4 МПа, охлаждают (водой и пропаном) и разделяют в сепараторе. Газовую фазу направляют в абсорбер 5, где абсорбируются углеводороды С4 в результате контакта с холодной фракцией С5. Непоглощенные углеводороды Сг и Сз, а также СО2 с верха абсорбера отводят в топливную сеть, а конденсат подают в ректификационную систему из двух колонн. В первой отгоняются углеводороды Сг и Сз, а во второй кубовый продукт первой колонны разделяется на бутан-бутеновую фракцию и фракцию С5. [c.147] Дегидрирование бутенов в бутадиен осуществляют в системе из двух реакторов со стационарным слоем катализатора-(рис. III.6). Один аппарат работает в режиме дегидрирования,, а второй — в режиме регенерации катализатора. [c.149] В отечественном процессе дегидрирования используют хром-кальций-никельфосфатный катализатор. Пары бутеновой фракции нагревают до 450—500 °С, смешивают с перегретым до 700—750 °С водяным паром (мольное соотношение 1 20) и подают в реактор 3. Температура в аппарате 620—650 °С при длительности всего цикла (дегидрирование-Ьрегенерация) примерно 30 мин. Контактный газ охлаждают в котле-утилизаторе 4 и промывают в скруббере 5. В контактном газе содержится до 25 /о (масс.) бутадиена. Выделение бутен-бутадиеновой фракции из контактного газа проводят по схеме, повторяющей схему выделения бутеновой фракции после дегидрирования н-бутана (см. рис. III.4). [c.149] Зарубежные схемы дегидрирования бутенов по аппаратурному оформлению принципиально не отличаются от отечественных. В процессах фирмы Shell используют катализатор из 70% РегОз, 27% К2О и 3% СггОз [11]. Катализаторы фирмы Dow (на основе фосфатов кальция и никеля, стабилизированных оксидом хрома) разработаны в 1941—1945 годах и получили широкое распространение после 1957 г. [16]. [c.149] В зависимости от применяемого катализатора в реакторе поддерживают разные температуру (от 580 до 670 °С), объемную скорость, соотношение сырья и водяного пара, продолжительность циклов контакта и регенерации. Срок сл жбы катализатора колеблется от одного до двух лет. [c.149] Для выделения и очистки бутадиена используют двухст г-пенчатую экстрактивную ректификацию или хемосорбцию. При экстрактивной ректификации применяют диметилформамид, ацетонитрил, диметилацетамид, N-метилпирролидон. [c.149] При выделении бутадиена экстрактивной ректификацией с диметилформамидом (рис. П1.7) в колоннах 1 бутадиен и ацетиленовые соединения отделяют от бутенов. Рециркулирующую бутен-бутадиеновую фракцию возвращают в узел разделения бутан-бутеновой фракции. Раствор бутадиена и ацетиленовые соединения отделяют от диметилформамида в десорбере. Отделение бутадиена от ацетиленов осуществляют в колонне 3 повторной экстрактивной ректификацией с диметилформамидом. В колоннах 4 получают бутадиен-ректификат чистотой не менее 99% (масс.). [c.150] Схема процесса с использованием ацетонитрила близка к схеме с диметилформамидом. [c.150] Метод хемосорбции с помощью медноаммиачных солей по экономическим показателям хуже, чем экстрактивная ректификация, поэтому на новых установках получения бутадиена не применяется. [c.150] Одностадийное дегидрирование н-бутана осуществляют на алюмо-хромовых катализаторах (рис. П1.8). Процесс проводят в вакууме, так как при использовании алюмо-хромовых катализаторов нельзя применять водяной пар для снижения парциального давления углеводородов. [c.150] Для выделения и очистки бутадиена используют ректификацию и экстрактивную ректификацию с диметилформамидом или ацетонитрилом. [c.151] Выбор реагента определяется его селективностью, доступностью, степенью коррозионной пассивности, экономическими показателями процесса. [c.153] В СССР широко разрабатывают процессы одностадийного дегидрирования н-бутана в вакууме и окислительного дегидрирования н-бутана и бутенов. На рис. 1П.10 приведена поточная схема получения бутадиена окислительным дегидрированием н-бутана, а на рис. III.11 изображена поточная схема получения бутадиена при комбинировании вакуумного дегидрирова ния н-бутана в бутены и окислительного дегидрирования бутенов. [c.153] Для осуществления этих реакций предложены разные металлы. Лучшие результаты для бутадиена получены на оксиде марганца. Несмотря на высокие показатели процесса окислительного дегидрирования н-бутана с галогенами предстоит большая работа по его промышленной доработке, особенно в узлах улавливания и рекуперации иода. [c.154] Из других способов получения бутадиена представляют интерес и могут иметь промышленное значение методы димеризации этилена [17] и диспропорционирования пропилена, полученных пиролизом углеводородного сырья. Общая блок-схема крупной этиленовой установки с максимальным получением бутадиена-1,3 приведена на рис. III.12. [c.154] В работе [13, с. 17] опубликованы технико-экономические показатели производства бутадиена-1,3 показатели метода контактного разложения этанола приняты за 100% (табл. III.1). [c.154] Вернуться к основной статье