ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ в реакциях переноса электрона из "Управление реакциями нефтехимического синтеза Издание 2" Особый интерес представляют такие окислительновосстановительные реакции, в результате которых образуются свободные радикалы, поскольку эти реакции могут служить источником инициирования цепных радикальных реакций. [c.71] Образование свободных радикалов происходит двумя путями 1) разрывом валентной связи с разобщением электронов, которые ее составляют 2) отрывом или присоединением электрона к валентно-насыщенной частице. Первый путь характерен для процессов термической диссоциации молекул второй может осуществляться под действием ионов металлов переменной валентности. [c.71] Металлы переменной валентности обладают особенностями, отличающими их от других элементов. Ионы этих металлов могут вступать в окислительновосстановительные реакции с другими частицами, передавая или принимая электрон. Это сопровождается изменением заряда иона и образованием свободного радикала. [c.72] В неполярных средах, где образование ионов не происходит, аналогичную функцию выполняют соли, содержащие эти катионы. Так, например, при окислении углеводородов в жидкой фазе применяется катализатор— стеарат кобальта (312Со). В углеводородной среде он не диссоциирует, и процесс образования свободных радикалов изображается следующим уравнением. [c.72] Такая реакция идет медленнее, чем шло бы взаимодействие иона Со+ с гидроперекисью, но несравненно быстрее, чем образование радикалов путем термического распада гидроперекиси в отсутствие кобальта. [c.72] Благодаря такой особенности переходные металлы могут давать свободные радикалы, реагируя с валентно-насыщенными частицами — молекулами. Непереходные металлы такой способностью не обладают. Это, впрочем, не исключает применения их в отдельных случаях в качестве катализаторов радикальных цепных реакций. Механизм образования радикалов в этих случаях неясен. [c.73] К переходным металлам относятся элементы, в которых происходит заполнение электронами d-уровнеи. Это группы по 10 элементов в больщих периодах таблицы Менделеева от скандия до цинка, затем от иттрия до кадмия и от лантана до ртути. [c.73] Рассматривая роль переходных металлов в процессах жидкофазного окисления углеводородов, следует упомянуть, что кроме инициирования цепной реакции эти металлы могут попутно выполнять и другие функции. В частности, Денисов и Эмануэль [47] показали, что переходные металлы способствуют обрыву реакционных цепей и могут влиять на состав продуктов окисления. [c.73] Обрыв реакционных цепей вызван тем, что ионы переходных металлов обладают свойствами свободных радикалов. Активность их как радикалов очень мала и они едва ли могут продолжать цепь. Но известны случаи, когда они вызывали торможение цепного процесса. Наблюдается такая картина при малых концентрациях катализатор (соли переходных металлов) инициирует реакцию окисления если же концентрацию катализатора увеличивать, то индукционный период окисления неуклонно возрастает и при какой-то предельной концентрации реакция не идет совсем. Это объясняется способностью малоактивных радикалов (ионов металла) рекомбинироваться с перекисным радикалом, продолжающим цепь, и таким образом обрывать реакционные цепи (St — остаток стеариновой кислоты). [c.73] Поскольку концентрация перекисных радикалов ничтожна, то при малых концентрациях катализатора вероятность встречи с ними невелика, и в реакции преобладает инициирующая функция катализатора. С повышением концентрации катализатора увеличивается вероятность соударения его молекул с перекисным радикалом, т. е. увеличивается вероятность обрыва, которая в конечном счете может стать преобладающей. Этому благоприятствует также то, что реакция рекомбинации идет намного легче, чем реакция инициирования (с молекулами гидроперекиси), так как для рекомбинации не требуется энергия активации. [c.74] Перекисное соединение распадается с образованием карбонильного соединения и окисленного металла в виде основной соли. Такая соль участвует в образовании свободных радикалов, как будет видно ниже. [c.74] Таким образом, при распаде соединения перекис-ного радикала с катализатором как бы возрождается радикал, который был захвачен металлом при образовании этого соединения. Благодаря этому тормозящая функция катализатора будет проявляться лишь тогда, когда он даст достаточно прочные комплексы с перекисным радикалом. В этом случае катализатор будет захватывать радикалы до тех пор, пока весь не превратится в соединение типа ROO— oSt2, которое не способно инициировать реакцию. Если комплексы менее прочны, то через некоторое время устанавливается равновесие между связанным и свободным катализатором, торможение кратковременно. Если же комплексы непрочны — торможение не обнаруживается. [c.74] Чтобы показать происхождение радикальных свойств ионов переходных металлов, рассмотрим структуру некоторых из них. [c.74] Во всех случаях на внешней орбите иона имеется непарный электрон, поведением которого объясняются радикальные свойства данного иона. [c.75] Влияние солевых катализаторов на состав продуктов жидкофазного окисления пока не нашло достаточно убедительного объяснения. Дело в том, что в цепных реакциях, согласно существующим представлениям, катализатор участвует лишь в зарождении цепи, а образование продуктов реакции, которое происходит в процессе продолжения цепи, идет без участия катализатора. [c.75] Эта упрощенная схема наглядно показывает, что катализатор участвует лишь в начале реакции и поэтому не может влиять на образование продуктов в последующих стадиях. Тем не менее многие факторы показывают, что такое влияние существует. Примером может служить окисление этилбензола с применением различных катализаторов. Со стеаратами марганца или кобальта этилбензол окисляется с образованием главным образом ацетофенона бензойная кислота образуется очень медленно, выход ацетофенона — более 90% при конверсии этилбензола 80%, тогда как со смесью стеаратов марганца и кобальта окисление идет интенсивно и получается в основном бензойная кислота с небольшой примесью ацетофенона. [c.76] Для объяснения этих явлений приходится допустить, что катализатор влияет на ход цепного процесса, т. е. участвует не только в инициировании цепной реакции, но и в последующих ее стадиях. Характер этого участия еще не изучен. [c.76] Процессы гидрирования в жидкой фазе с солями переходных металлов в качестве катализаторов описаны в литературе [48]. [c.77] Вернуться к основной статье