ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузионные явления в системе адгезив — субстрат из "Диффузия в полимерных системах" При соприкосновении двух полимеров в высокоэластическом или вязкотекучем состояниях происходит их слипание — аутогезия, если полимеры одинаковы, или адгезия, если полимеры имеют разную природу [46, 381]. Адгезия — сложное явление. Механизм образования адгезионного соединения зависит от природы полимеров, их надмолекулярной и фазовой структуры, присутствия различных модифицирующих и функциональных добавок, температуры, давления и т. д. [383]. Однако при контакте взаиморастворимых полимеров выше 7 с основная роль принадлежит диффузии макромолекул в двух соприкасающихся фазах. Информация о роли диффузии в явлениях аутогезии эластомеров цоявилась в начале 40-х годов. В последующих работах [384] на основании косвенных данных (преимущественно по временной и температурной зависимости адгезионной прочности) была показана идентичность влияния различных внешних параметров на диффузионные процессы и адгезию полимеров, что послужило основой для превращения гипотезы в научную теорию. [c.252] Диффузионная теория, естественно, не может быть универсальной. Как уже отмечалось, она может быть использована только в том случае, если выполняются два условия — термодинамическое— совместимость компонентов, и кинетическое — достаточно высокая подвижность макромолекул. Поэтому использование этой теории при описании механизма образования адгезионных соединений в системах эластомеры — неорганические стекла, полимеры — металл, полимер — полимер, когда компоненты несовместимы, оказалось ошибочным. Автор работ [1П, 385], стремясь использовать диффузионную теорию для объяснения адгезии и в таких системах, ввели представление о локальной диффузии, касаюш,ейся взаимодиффузии сегментов контактирующих полимеров, не учитывая, что такая локальная диффузия связана с образованием межфазной границы и не касается главного положения диффузионной теории — трансляционного движения макромолекулы. В других исследованиях [381, 383] авторы пытаются оправдать невозможность использования этой теории в системах из двух полимеров, не обладающих термодинамической совместимостью тем, что коэффициент диффузии в этой системе может быть ниже 10 mV , совершенно игнорируя тот простой факт, что в термодинамически несовместимых системах взаимодиффузии быть не может по определению. [c.253] Теперь остановимся несколько подробней на исходных положениях диффузионной теории адгезии, выдвинутых в 60-х годах и используемых в настоящее время при обсуждении экспериментальных результатов. [c.253] Создавшаяся ситуация возникла потому, что при формулировке основных положений диффузионной теории адгезии не были учтены в полном объеме термодинамические, фазовые и кинетические характеристики систем адгезив — субстрат, а механизм разрушения таких соединений вообще не рассматривался. [c.254] Однако в период становления диффузионной теории это и не могло быть сделано, поскольку отсутствовали экспериментальные методы получения соответствующих параметров и прямого исследования процессов формирования и разрушения соединений. В настоящее время эта задача частично решена. Разработана методология получения диаграмм фазового состояния, измерения коэффициентов взаимо- и самодиффузии, определения межфазного натяжения в расплавах полимеров [270] и т. д. Один из перспективных методов, появившихся в последние годы [380] и позволяющих комплексно решать задачи формирования и разрушения адгезионных и аутогезионных соединений, связан с применением аналитической электронной микроскопии, включающей использование сканирующей, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа. [c.254] Приготовление образцов для проведения этих исследований осуществляется по схеме, представленной на рис. 7.1. Она включает стадии, типичные для приготовления и разрушения реальных адгезионных соединений дублирование адгезива с субстратом, отжиг системы, отслаивание адгезива от субстрата путем введения в надрез клина. Применение указанных физических методов локального исследования структуры, морфологии и элементного состава позволяет зарегистрировать на поверхности поперечного среза концентрационное распределение компонентов в зоне адгезионного соединения, определить наличие и пространственное расположение межфазной границы, идентифицировать место прорастания трещины, установить характер разрушения [380, 386]. С помощью этой информации можно определить фазовые характеристики системы, измерить коэффициенты взаимодиффузии и размеры диффузионной зоны, описать переходную область и выявить ее слабое место . Накопленный в настоящее время опыт препарирования металл — полимерных и многослойных систем с применением криогенных ультрамикротомов, снабженных алмазными ножами, показывает, что эта схема препарирования без особого изменения может быть использована и при исследовании реальных адгезионных соединений. [c.255] На примере нескольких систем рассмотрим те перспективы, которые открываются в исследовании адгезионных соединений при использовании локальных физических методов, и как следствие этого — те изменения, которые следует внести в диффузионную теорию адгезии. Все адгезионные системы нами классифицированы с точки зрения их фазового равновесия. [c.255] Аморфное равновесие систем адгезив — субстрат. Наиболее ярко специфические особенности этой системы проявляются з безградиентных адгезионных соединениях, получаемых в результате последовательного нанесения друг на друга тонких слоев статистических сополимеров разного состава таким образом, что в переходной зоне наблюдается постепенное изменение состава от одного гомополимера к другому. На рис. 7.2 приведена микрофотография поперечного среза с такой многослойной системы, полученной комбинацией слоев ПВХ и его сополимеров с винилацетатом (СВХ—ВА). [c.255] При низких температурах формирование соединения (7 ВКТС) трещина всегда располагается в районе наибольшего концентрационного градиента (ПВХ — СВХ — ВА9.2). Разрушение носит катастрофический характер и проходит с незначительными пластическими деформациями. [c.257] При высоких температурах формирования (Г ВКТС) разрушение носит когезионный характер и локализовано в фазе ПВХ. [c.257] При ф- 215°С и концентрационный профиль состоит из трех участков аналогично тому, как это наблюдалось для системы ПВХ—СВХ—ВА. В крайних областях составов 0 (0i (0 i и (oi tt)i l концентрация изменяется плавно, тогда как в средней области — практически скачкообразно — от o i до oi . Протяженность крайних областей составов изменяется с изменением времени формирования и отжига от 5 до 20 мкм, тогда как размеры средней области постоянны и сравнимы с размерами зоны генерации рентгеновского излучения (1,5 мкм). [c.258] Таким образом, и в этом случае основным механизмом образования адгезионного соединения является взаимодиффузия между адгезивом и субстратом. Однако разрушение и прочность соединения определяются конкуренцией деформационно-прочностных свойств различных слабых слоев , структура, размеры и состав которых в каждом конкретном случае определяются движением фигуративной точки в поле диаграммы состояния, кинетикой фазовых превращений, скоростью диффузии. [c.262] Аморфное равновесие системы адгезив — субстрат при химической реакции отверждения компонентов. К этому классу адгезионных систем относится система эластомер — фенолоформаль-дегидный олигомер (ФФО) [386]. [c.262] Коэффициенты взаимодиффузии имеют достаточно высокие абсолютные значения (табл. 7.2). Энергия активации диффузии ФФО в СКН зависит от состава сополимера и увеличивается с возрастанием содержания в них звеньев акрилонитрила. При отверждении ФФО в процессе взаимодиффузии компонентов скорость массообменных процессов уменьшается, а после образования сплошной сетки концентрационное распределение фиксируется и диффузионное движение прекращается. С макроскопической точки зрения отверждение ФФО фиксирует концентрационное распределение на стадии диффузионного смешения компонентов. Структурно-морфологические исследования показывают, что этот процесс сопровождается образованием частиц дисперсной фазы ФФО и СКН в полном соответствии с требованиями диаграммы состояния (см. рис. 7.11). [c.263] Представляло интерес проследить за реализацией описан-йых выше закономерностей в адгезионных соединениях, в которых ФФО является адгезивом для крепления к металлу резин цз бутадиен-нитрильных каучуков. Такая система отличается от модельных только геометрическими размерами, а именно толщиной пленки ФФО, контактирующей с эластомером. Если в диффузионных экспериментах реализуется случай контакта двух полубесконечных сред, то в адгезионном соединении имеет место контакт полубесконечная среда (эластомер) —тело конечных размеров (слой ФФО толщиной 20—40 мкм). [c.263] Для регулирования кинетики формирования адгезионного соединения можно воспользоваться также изменением скорости отверждения ФФО. Экстремальный ход зависимости прочности адгезионных соединений от количества отвердителя в ФФО объясняется тем, что при низкой скорости отверждения большая часть адгезива продиффундировала в резину, что снизило адгезию на границе с металлом и прочность всего соединения. Разрушение в этом случае происходит по границе адгезив — металл. При высокой скорости отверждения ФФО размеры диффузионной зоны малы или кинетика фазовых превраш,ений заторможена. [c.266] Мол но полагать, что в каучуке из-за присутствия в нем фазы ФФО происходит дисперсионное усиление диффузионной зоны, чем объясняется смещение границы разрушения в область эластомера. Наличие эластичной фазы каучука в клеевой пленке также положительно влияет на прочностные и деформационные свойства адгезива. [c.266] Вернуться к основной статье